Reaktionsmechanismen beim Beizen von niedriglegierten warmgewalzten Stahlblechen

Abstract

Moderne niedriglegierte Hochleistungsstähle werden mit einem höheren Anteil (mehr als 3 %Masse in Summe) an gegenüber Eisen unedleren Legierungselementen wie Silizium, Aluminium, Chrom und Phosphor legiert.<br />Durch die selektive Oxidation dieser Legierungselemente im Zuge des Warmwalzprozesses - vor allem an den Korngrenzen - ergibt sich ein besonderes Beizverhalten des oberflächennahen Stahlbereichs. Dies zeigt sich zumeist in einem verstärkten Angriff der oberflächennahen Korngrenzen im Vergleich zu den Kornflächen und ist auch prägend für die Oberflächenstruktur des gebeizten Warmbandes.<br />Ziel dieser Arbeit war es, die bei der großtechnischen Beizung durch die Reaktion mit der Säure entstehenden Oberflächenstrukturen durch kleintechnische Laborbeizung nachzustellen und die dabei ablaufenden Reaktionsmechanismen zu identifizieren.<br />Dazu wurden zunächst in Laborbeizsimulationen niedriglegierte Stahlproben verschiedener Legierungskonzepte mit unterschiedlich ausgeprägter Korngrenzenoxidation in Salzsäure und Schwefelsäure gebeizt und oberflächenanalytisch untersucht. Dabei wurden Beizparameter variiert und die Wirkung von Beizinhibitoren auf das Beizverhalten untersucht.<br />Mittels REM-FIB-Technik wurde versucht, ein 3-dimensionales Verständnis von Beizreaktion und Oxidaufbau an den Korngrenzen zu entwickeln.<br />Im Wesentlichen stellt das Beizverhalten aller untersuchten Stähle eine Variante von Lochkorrosion im sauren Milieu dar, wobei entgegen klassischer Lochkorrosion die Oberfläche des Stahls aktiv ist. Für die Unterschiede der einzelnen Legierungskonzepte wurden arteigene Beizmodelle entwickelt.<br />Zu deren Untermauerung wurde es als notwendig erachtet, den Aufbau der Korngrenzenoxide zu charakterisieren. Dazu wurde eine Präparationstechnik zum Auflösen des Stahls in einer Lösung von Brom bzw. Iod in Ethanol entwickelt. Die Charakterisierung erfolgte schließlich mit REM.<br />Zur Abschätzung eventueller elektrochemischer Aktivität der Korngrenzenoxide wurde schließlich die Leitfähigkeit der mit Iod präparierten Oxide gemessen.<br />Durch Beizversuche am Querschliff sollte untersucht werden, ob Unterschiede in der Reaktivität der Korngrenzenbereiche über die Oxidationstiefe bestehen und ob geometrieabhängige Einflüsse für die Unterschiede im Beizverhalten der verschiedenen Legierungskonzepte verantwortlich sind. Durch Veränderung der Elektrolytlösung sollten schließlich Teilreaktionen des Beizvorganges verändert werden, um auf diese Weise Hinweise auf den/die Beizmechanismus/en zu erhalten.<br />Als abschließende Frage war schließlich zu untersuchen, welche Konzentrationsgradienten sich durch die Korngrenzenoxidation im Stahl ausbilden und ob diese den beschleunigten Beizangriff an den Korngrenzen herbeiführen können. Dazu wurde die Stahlzusammensetzung in unmittelbarer Umgebung der Korngrenzenoxide mit REM-EDX-mapping untersucht.<br />

Modern low-alloyed high performance steels are produced with an increased content (in total more than 3%wt) of alloying elements like silicon, aluminium, chromium and phosphorus, which are less noble compared to iron. Because of selective oxidation of these elements during the hot rolling process - mainly at the grain boundaries - superficial steel grains show a special pickling behaviour. This behaviour comprises a selective and stronger acid attack at the grain boundaries compared to the grain surfaces. This defines the surface structure of the pickled hot strip surface.<br />The aim of the thesis was to reproduce the surface structure generated by the acid attack during hot strip pickling by means of laboratory scale tests and to identify the corresponding reaction mechanisms.<br />A large quantity of low-alloyed steel samples with grain boundary oxidation of various intensities were pickled in a turbulent laboratory pickling cell in hydrochloric and sulphuric acid. The surfaces were investigated mainly by light microscopy and SEM. The pickling behaviour was investigated with respect to alloying composition, pickling parameters and the effect of pickling inhibition.<br />Using SEM-FIB-technique it is possible to achieve a 3-dimensional understanding of the pickling behaviour and of the oxide structure.<br />Basically the pickling behaviour of each steel type investigated can be described as a kind of pitting corrosion in acidic environment, but in contrast to pitting corrosion of stainless steel the surface of these steels is active in acid. Appropriate pickling models have been postulated for each alloying concept.<br />To corroborate the postulated models the characterisation of the oxide structure was assumed to be essential. A preparation technique was refined to dissolve steel by the use of bromine or iodine in ethanol solution. The characterisation of the remaining oxides was done by means of SEM.<br />To evaluate possible electrochemical activity the grain boundary oxides were prepared by means of iodine (complete separation from steel and scale), and the conductivity of the oxide was measured.<br />Pickling metallographic cross sections was expected to show whether differences in the reactivity of the grain boundary areas exist along the depth of oxidation. Of further interest was, if geometry-dependent effects are responsible for the differences in the pickling behaviour of the different alloying concepts. By changing the electrolyte solution partial reactions of the pickling process should be modified to obtain indications to the pickling mechanism.<br />The final question was if concentration gradients are established by the grain boundary oxidation and whether they can lead to accelerated acid attack at the grain boundaries. Therefore the steel composition in the immediate vicinity of the grain boundary oxides was analyzed through SEM-EDX mapping.