Polysilazan-abgeleitete Keramiken mit oxidkeramischen Füllstoffen

Abstract

Die Herstellung keramischer Werkstoffe über die Polymerprecursorroute ist eine Alternative zur konventionellen Pulverroute aufgrund der reduzierten Prozesstemperaturen und der hohen Festigkeit des Materials im Grünzustand, was in Kombination mit den polymeren Eigenschaften eine einfache und kostengünstige Bearbeitung vor der Umwandlung vom Polymer hin zur Keramik ermöglicht. Ein inhärentes Problem dieser Technik ist die hohe Schwindungstendenz während der thermischen Umwandlung hin zur Keramik, die oftmals die Ausbildung von Rissen bedingt. Einen Ausweg bietet der Einsatz von Füllstoffen.<br />Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung und Charakterisierung von Poly(vinyl)-silazan-abgeleiteten Keramiken in Kombination mit den Füllstoffen Al2O3 bzw. ZrO2 (teilstabilisiert mit 3 mol% Y2O3) und die Aufklärung des Zusammenhangs zwischen Herstell- bzw. Prozessparametern, Materialstruktur und resultierenden Eigenschaften. Die Herstellung der Werkstoffe erfolgte über einen einfach durchzuführenden Prozess, der eine Beschichtung der Füllstoffpulver, eine Vernetzung mittels Warmpressen und einen Pyrolysevorgang bei Temperaturen bis 1400 °C beinhaltete. Die hergestellten Verbundwerkstoffe wurden vor allem hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften untersucht. Die hergestellten Polysilazan/Al2O3-Keramiken zeigten über den gesamten untersuchten Parameterbereich eine starke Tendenz zur Ausbildung von Porosität, die im Bereich von rund 25 % bis rund 40 % lag, in Kombination mit einer sehr niedrigen linearen Schwindung von maximal 2,5 %. Es konnten Biegefestigkeiten von bis zu 140 MPa erreicht werden. Bei Temperaturen ab 1300 °C konnte die Ausbildung von Si5AlON7 im Probenbulk bzw. von Si3N4 und Si5AlON7 in Form von nanoskaligen Fasern in Porenräumen und auf der Probenoberfläche beobachtet werden.<br />Die Polysilazan/ZrO2-Keramiken zeigten im Gegensatz dazu eine ausgeprägte Verdichtungstendenz, die Porositäten von unter 6 % bei einer linearen Schwindung von bis zu 12 % bedingte. Die hohe Verdichtung spiegelt sich in deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften wie einer Biegefestigkeit von bis zu 250 MPa bei einer Härte von bis zu 1000 HV0,5 wider. Bei Pyrolysetemperaturen ab 1300 °C trat die Bildung von ZrSiO4 auf.<br />Die Optimierung des Herstellungsprozesses ermöglichte die Erzeugung kompakter, homogener und bearbeitbarer Grünkörper, die durch eine thermische Behandlung in rissfreie Keramiken umgewandelt werden konnten.<br />Es zeigte sich ein starker Zusammenhang zwischen den Herstellbedingungen und den resultierenden Eigenschaften, als Bindeglied trat vor allem die Porosität im Werkstoff in den Vordergrund. Die Abläufe an der Grenzfläche zwischen polymerabgeleiteter Matrixkomponente und der dispergierten Füllstoffkomponente stellten sich als entscheidend für die Materialeigenschaften dar.<br />

The production of ceramic materials by the polymer precursor route is an alternative to the conventional powder processing route due to reduced process temperatures and a high strength of the material in green state, which enables an easy and cheap machining before the polymer-to-ceramic conversion. The high shrinkage during the pyrolytic conversion and the subsequent formation of cracks is an inherent problem of this technique. In order to overcome this difficulty, the application of inert or active filler materials has been proposed.<br />The topic of the present work is the production and characterization of poly(vinyl)-silazane-derived ceramics in combination with alumina or partially stabilized zirconia as filler materials. The main goal was the investigation of the relationship between the process parameters, the structure of the produced materials, and the resulting properties. The production of the polysilazane-derived ceramics was accomplished by a simple procedure including the coating of the oxide ceramic filler powders, the cross-linking by warm-pressing, and the pyrolytic conversion at temperatures of up to 1400 °C. The characterization of the resulting ceramics was focused on the mechanical properties.<br />The polysilazane-derived ceramics with alumina fillers showed a strong tendency towards the formation of porosity within the investigated variation of parameters. Porosity values of 25 % to 40 % in combination with a very low linear shrinkage of less than 2.5 % were observed.<br />Bending strength values peaked at 140 MPa. At temperatures exceeding 1300 °C, the formation of Si5AlON7 took place in the bulk of the material, while the formation of whiskers composed of Si3N4 and Si5AlON7 was observed within pores of the material as well as on the sample surface. The polysilazane-derived ceramics with zirconia fillers exhibited a strong densification behavior which entailed porosity values of less than 6 % in combination with a linear shrinkage of up to 12 %.<br />The high degree of densification resulted in significantly improved mechanical properties, such as bending strength values of up to 250 MPa with a sample hardness of 1000 HV0.5 (9,8 GPa HV0.5). At temperatures exceeding 1300 °C, the formation of ZrSiO4 could be observed. The optimization of the production process enabled the fabrication of compact, homogeneous, and machinable green bodies, which in turn could be transformed into crack-free ceramic materials by a pyrolytic conversion. A strong relationship between the process parameters and the resulting properties could be observed, with the degree of porosity being the main contributing factor. The processes at the interface between the polymer-derived matrix component and the dispersed filler particles turned out to be decisive for the resulting materials' properties.