Mechanismus und Wirkungsweise von Alkalimetallen auf die Reduktion von Wolframoxid

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss der Alkalien Lithium, Natrium und Kalium auf die Reduktion von Wolframoxiden mit Wasserstoff.<br />Das Ziel der Dissertation ist einerseits die Aufklärung der Wirkungsweise der Alkalizusätze auf die Teilchenvergröberung der Metallphase, andererseits die Anwendung der Alkalidotierung zur Herstellung von Metallpulvern mit im Vergleich zur Reduktion undotierter Oxide deutlich höheren mittleren Teilchengrößen und engeren Teilchenverteilungen. Es wird gezeigt, dass bei der Dotierung der Oxide mit Alkalien bereits im frühen Stadium der Reduktion wolframreiche Alkali-Wolframoxidbronzen gebildet werden (MeXWO3; Me = Li, Na, K; Übergang WO3→WO2), die dann im weiteren Reduktionsablauf zu Alkali-reicheren Bronzen und Alkaliwolframaten zerfallen. Bei diesem Zerfall wird bereits am Beginn des Reduktionsschrittes WO2→W, also noch unter vergleichsweise feuchten Bedingungen in der Pulverschüttung, Wolframmetall gebildet.<br />Diese frühe Metallbildung ermöglicht das Wachsen der Metallkeime über die Gasphase (über einen CVT Prozess) noch bevor eine Metallkeimbildung am Wolframdioxid möglich ist. Ein molarer Vergleich der Alkalizusätze zeigt, dass bei einer Reduktionstemperatur von 750°C außergewöhnlich enge Teilchenverteilungen erhalten werden, mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 2-5 µm. Mit zunehmender Dotierung steigt die mittlere Teilchengröße des Metallpulvers unter sonst gleichen Reduktionsbedingungen. Im Fall des Zusatzes von Kalium kann jedoch gezeigt werden, dass die mittlere Teilchengröße mit stark zunehmendem Dotierungsgehalt (100 ppm→5000 ppm) einem Grenzwert zustrebt, und in diesem Fall durch das Vorliegen großräumiger Schmelzbereiche die Teilchenverteilung wieder breiter wird, da vor allem der Feinanteil (Reduktion aus der Schmelzphase) zunimmt.<br />

In the present investigation the influence of lithium, sodium and potassium on the hydrogen reduction of tungsten oxide is studied.<br />The goal of this thesis is on the one hand side the clarification of the action of alkali-doping on the grain growth of the metallic phase, on the other hand side the application of the alkali-doping for producing metal powders with definite higher grain size and tight grain size distribution, compared to undoped oxides.<br />It is shown, that the doping of the oxides with alkali compunds in early stages of the reduction leads to tungsten-rich alkali-tungsten-oxid-bronzes (MeXWO3; Me = Li, Na, K; step WO3 → WO2), which decompose into alkali-rich bronzes and alkali-tungstates.<br />This decomposition at the beginning of the reduction step WO2→W at relatively high humidity leads to the formation of metallic tungsten.<br />The early metal formation allows the growth of nuclei through the vapour phase (chemical vapour transport) before metallic nuclei can be formed on tungsten dioxid.<br />A molar comparison of alkali-dopings shows, that at low reduction temperatures a remarkable narrow grain size distribution is achieved.<br />The mean grain size varies between 2 and 5 µm.<br />With increasing amounts of dopant the mean grain size of the metal powder rises at the same reduction conditions. If potassium is used for doping it can be shown, that the mean grain size aspires to a border, when the amount of dopant is extremely high (5000 ppm). In this case the grain size distribution broadens because of voluminous melt-areas which form very fine tungsten grain during reduction with dry hydrogen.<br />