Charakterisierung und Entwicklung von Cr-freien Konversionsschichten auf Zn-Al-Mg beschichteten Stahlbändern

Abstract

Während an Zink Magnesium Überzügen basierend auf PVD Technologie intensiv seit 1980 geforscht wird, sind Zink Magnesium Beschichtungen welche durch eine Schmelztauchverzinkung erzeugt werden (ZM) noch immer in Entwicklung. Zink Magnesium beschichtetes Stahlband wird immer mehr, aufgrund seiner sehr guten Beständigkeit in Chlorid-Lösungen, in vielen Bereichen eingesetzt. Um den Korrosionsschutz noch zu erhöhen werden verzinkte Bauteile noch oft chemisch passiviert. Seit der Einsatz von Cr(VI) hältigen Konversionsschichten im Automobil und Elektrogerätebereich verboten ist, wurden viele Cr(VI) freie Konversionsschichten entwickelt. Eine sehr effektive und oft eingesetzte ist eine auf amorphen Phosphaten basierende Konversionsschicht. Sie wird produziert aus einem Bad das hauptsächlich Phosphorsäure, Manganphosphat und Titanfluoride enthält.<br />Die Charakterisierung der unterschiedlichen Korrosionsbeständigkeit solcher Schichten auf ZM bzw. auf konventionell feuerverzinkten Stahl (Z) ist das primäre Ziel dieser Arbeit. Die Korrosionsbeständigkeit wurde dabei in einem standardisierten Salzsprühtest und einem Konstant Feuchte Wechselklimatest charakterisiert. Dabei wurde auf das erste Auftreten von Weißrost bzw. auf das erste Auftreten von Rotrost geachtet. Wie diese Arbeit zeigt, läuft die Korrosion auf den chem.<br />passivierten Z Proben viel schneller als an chem. passivierten ZM Proben, also genauso wie an Proben ohne Konversionsschicht.<br />In dieser Arbeit wird gezeigt, dass das erste Auftreten von Weißrost durch Defekte in der Konversionsschicht, wo die kathodische Teilreaktion (Sauerstoffreduktion) ermöglicht wird, verursacht wird. Aufgrund von weniger solcher Defekte an Proben mit höherer Schichtdicke ist auf diesen ein konzentrierteres Auftreten von Weißrost zu beobachten. Im Vergleich dazu tritt der Weißrost auf Proben niedriger Schichtdicke eher verteilter auf. Die führt zu einem unterschiedlichen Auftreten von Anode und Kathode an der Oberfläche welche mittels der Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) visualisiert wurde. Zusätzlich wurden die Bereiche mit hohem pH Wert an der Oberfläche durch das Beschichten mit einer pH-Indikator/Polymer Mischung identifiziert.<br />Von den im Korrosionstest ausgelagerten Proben wurden anschließend auch noch Querschliffe angefertigt, welche zeigten dass lösliche Korrosionsprodukte anfangs durch Poren und Defekte in der Konversionsschicht geströmt sein müssen und sich anschließend über dieser ausfällten.<br />Die Alkalistabilität, welche ein wichtiger Faktor für die Barrierewirkung von Konversionsschichten ist, wurde durch Ablöseversuche in 0,1 M NaOH getestet. Während dieser Versuche konnte gezeigt werden, dass sich während der Auslagerung primär Phosphate von der Schicht abwaschen.<br />Ein anderer Schwerpunkt dieser Arbeit war es, den Selbstheilungseffekt der bislang nur von Cr(VI) Schichten bekannt ist, auch bei Cr-freien Schichten zu ermöglichen. Ein Problem bei der Messung eines solchen ist jedoch die Schwierigkeit eine reproduzierbare mechanische Schadstelle zu generieren. Dieses Problem wird sogar noch größer wenn verschiedene Schichten miteinander verglichen werden sollen, denn die unterschiedlichen Elastizitäten der Schichten beeinflusst die Tiefe der mechanischen Verletzung. So wurde eine Plattenzelle mit parallel angeordneten Elektroden konstruiert welche die Untersuchung der galvanischen und chemischen Vorgänge zwischen einer chemisch passivierten und einer unbehandelten Zinkelektrodenoberfläche erlaubt.<br />Experimente mit dieser Zelle zeigten, dass die ausgewaschenen Phosphate auf der unbehandelten Zinkoberfläche eine neue Konversionsschicht ausbilden können. Aufgrund der unkontrollierten Freisetzung solcher Phosphate wurde ein, auf Halloysiten basierender, Nanocontainer entwickelt, welcher in der Lage ist die Phosphate in einer kontrollierten Art und Weise freizusetzen. Bei Integration dieser Halloysit-Nanocontainer in die Konversionsschicht konnte festgestellt werden, dass diese in der Lage sind den Korrosionsfortschritt zu bremsen ohne dabei den Barriereschutz der Konversionsschicht zu mindern.<br />

While zinc magnesium coatings based on PVD technology were intensively analyzed during the early 1980s, zinc magnesium coatings produced in a conventional hot dip galvanizing process are currently under investigation. Zinc Magnesium galvanized steel (ZM) is increasingly used in many applications because of its improved stability in chloride solutions. Since the use of hexavalent chromium in automotive and electronic equipment is largely prohibited, many different hexavalent chromium free conversion layers have been developed. One very effective and often used conversion coating is a phosphate based conversion coating. This conversion coating is produced from a bath mainly containing of phosphoric acid, manganese phosphate and titanium fluorides. The different corrosion resistance of such conversion coatings on ZM or conventional galvanized steel (Z) is the main topic of this work. The corrosion protection properties of these phosphate based conversion coating on Z and ZM was characterized in a standardized salt spray test and a damp alternating atmosphere test.<br />Attention was turned first to the appearance of white rust and second to the first appearance of red rust. On treated Z material the corrosion was faster than on treated ZM coated steel, like on samples without conversion coating. In this work, it will be shown that the first appearance of white rust is caused by defects in the conversion layer where the oxygen reduction is enabled whereas the rest of the coating acts as a barrier layer.<br />Because of less such defects on samples with higher coating weights a more concentrated appearance of white rust is visible in comparison to a lower coating weight where the white rust occurs more distributed. This corresponds to a different occurrence of anodes and cathodes on the surface which have been visualized using the scanning vibrating electrode technique.<br />Cross-section samples were analysed by scanning electron microscopy. By mean of these SEM pictures, it was concluded that soluble corrosion products must have been leached out through pores and defects of the conversion coating and afterwards precipitated over the conversion coating. The resistance to alkaline solutions is a very important factor for the barrier property of a conversion coating. The formation of alkaline corrosion products of treated Z and ZM was tested with dissolution experiments which are shown that phosphates were washed out during exposure.<br />Another researched objective was, to offer a self healing effect on nowadays used, alternative coatings. Problems of verifying a self healing effect are the difficulties associated with the reproducibility of a scratch and the difficulties of accessing the region where the self healing takes place. These problems become apparent when different coatings are used, because the elasticity of the coatings varies which effects different depths of the scratch.<br />A tin layer parallel plate cell was constructed, which allows the investigation of the galvanic and chemical interactions between coated and uncoated areas of the electrodes. Experiments with this cell demonstrate that the phosphates which were washed out can create a new conversion coating on some zinc surface.<br />Because of the uncontrolled release of the phosphates, halloysite based nanocontainers were synthesized which are able to release phosphates in a controlled way. Through the integration of this halloysite based nanocontainers in the conversion coating it was possible to slow down corrosion without influencing the barrier properties of the conversion coating.<br />