Bestimmung von Wasserstoff in Stahl

Abstract

Die genaue Messung von kleinsten Wasserstoffmengen ist von großer Bedeutung für die Herstellung von höchstfesten Stählen mit Zugfestigkeiten >1000 MPa, aufgrund von deren Tendenz zur Wasserstoffversprödung. Im Rahmen der Dissertation wurden die beiden zur Verfügung stehenden Analysenmethoden der Heiß- und Schmelzextraktion validiert, die Wasserstoffanalytik optimiert und die Aufnahme von Wasserstoff bei verschiedenen Prozessschritten untersucht. Bei der Untersuchung der Wasserstoffaufnahme bei der elektrolytischen Verzinkung konnte eine Wasserstoffaufnahme zwischen 0.1 und 0.5 ppm Wasserstoff nachgewiesen, aber keine Abhängigkeit von den eingestellten Parametern festgestellt werden. Daraus kann geschlossen werden, dass nach Aufbau einer deckenden Schicht Zink keine weitere Aufnahme von Wasserstoff mehr erfolgt. Die Untersuchung der Rekristallisationsglühung zeigte, dass unabhängig vom in der Glühatmosphäre vorherrschenden Wasserstoffgehalt und von den eingesetzten Glühzyklen keine Wasserstoffaufnahme erfolgt.<br />Bei der Untersuchung des Schweißprozesses wurde festgestellt, dass die Wasserstoffaufnahme unabhängig von der Schweißgeschwindigkeit erfolgt.<br />Hingegen wurde festgestellt, dass eine Erhöhung von Strom und Spannung bei gleicher Streckenergie in einer Zunahme an Wasserstoff resultieren.<br />Dieser Umstand wird mit der größeren Fläche des Lichtbogenplasmas und dem damit einher gehenden größeren Anteil an thermisch dissozierten Wasserstoffmolekülen erklärt. Nach Abschluss der Dissertation stehen nunmehr Methoden zur Thermodesorptionsanalyse, der Analytik von verzinkten Stählen und der Bestimmung des diffusiblen Wasserstoffgehalts in Schweißnähten zur Verfügung. Es wurde eine Methode zur elektrochemischen Wasserstoffbeladung entwickelt und die Wasserstoffaufnahme bei der elektrolytischen Verzinkung sowie der rekristallisierenden Glühung einer genauen Betrachtung unterzogen. Die aus den Versuchen hervorgegangenen Erkenntnisse wurden in Qualitätsinstruktionen eingearbeitet, nach denen in der Abteilung für Umwelt- und Betriebsanalytik der voestalpine Stahl GmbH die Wasserstoffanalytik betrieben wird.<br />

Development of new high strength steel products leads to an increasing risk of embrittlement induced by hydrogen, which might limit the use of such steels e.g. for car bodies. The small quantities involved (typically from 0.1 to several mass ppm) and the nature of hydrogen with very specific physical properties make the hydrogen analysis difficult to perform. Hydrogen analytics at voestalpine Stahl GmbH is implemented through hot and melt extraction, respectively. To deliver satisfying results, calibration is of major importance.<br />Experiments showed that for both methods, calibration with standard reference materials leads to better results than gas dose calibration and is therefore preferred. The limit of detection (LOD) was determined by measuring samples with low hydrogen content. LOD was calculated by Validation software SQS 2000 and determined for hot extraction as 0.23 µg and for melt extraction to be 0.18 µg hydrogen. In case of the hot extraction method, the limit of detection can be shifted to lower contents by measuring larger samples. The hydrogen analytics was validated by a control chart and a round robin test, and measurement uncertainty was determined for melt extraction as 7.5 % and for hot extraction as 9.4 %.<br />The absorption of hydrogen during the press-hardening cycle on steel sheet was characterized by newly developed heating programmes on the hot extraction analyzer. It was shown that 22MnB5 + Z140 does not absorb hydrogen during the PHS-cycle regardless of the furnace conditions while the hydrogen content of 22MnB5 + AS150 increases with increasing humidity. The hydrogen absorption was validated through premature failure in material testing. It was shown that although measurement of zinc coated samples is normally preferred to be done through melt extraction, also hot extraction with a maximum temperature of 350 °C leads to satisfactory results. The increase of the hydrogen content with storage time of zinc coated samples was traced to the corrosion of the zinc layer. The simultaneous oxygen determination at the melt extraction analyzer added valuable information for this observation. A method for the electrochemical loading with hydrogen was developed, and it was shown that hydrogen promoters and low current densities lead to better results. The decrease of the hydrogen content after the loading procedure was carefully studied, and it showed that most of the absorbed hydrogen is lost after about 7 hours. For that reason, a fixed transfer time and the option to storage in liquid nitrogen is of primary importance. Since electroplating is considered as the main perpetrator of hydrogen embrittlement it was closely studied. The hydrogen absorption during this process was determined with contents between 0.1 and 0.5 ppm, but a relationship to parameters such as current density, layer thickness, current characteristics or electrolyte could not be identified. An experiment in the electroplating line showed that alternating current in the degreasing unit leads to lower hydrogen contents than continuous current and is therefore favored. The absorption of hydrogen during annealing was studied, too. It was demonstrated that for the examined steel substrate and annealing cycle no hydrogen is absorbed regardless of the hydrogen content in the atmosphere. Hence the results of my diploma thesis were confirmed by optimized sample preparation. Finally a method to determine the diffusible hydrogen in a weld was developed, and the hydrogen absorption as a function of different parameters was studied. As a conclusion it can be said that with the different analyzing methods developed here, the accurate and reliable measurement of hydrogen in various steel products is assured.