Towards quantification of carbon in nanoplastic samples using TXRF : optimization and characterization of a low-Z spectrometer

Abstract

Die Verunreinigung der Umwelt durch Kunststoffe ist ein dringendes Problem unserer Zeit. Um den Prozess des Abbaus von Makro- zu Nanokunststoffen in der aquatischen Umwelt zu verstehen, untersucht ein Forschungsprojekt an der \emph{Universiteit Utrecht} die Abbaurate durch künstliche Alterungsexperimente. Die primäre Forschungsfrage ist, ob die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) im Labor angewandt werden kann, um die Gesamtkohlenstoffmasse von abgebauten Nanoplastik-Partikelproben zu quantifizieren.Die experimentellen Arbeiten wurden am Low-Z Spektrometer am Atominstitut in Wien durchgeführt. Es verwendet eine Röntgenröhre mit langem Linienfokus und einer Cr-Anode, die mit 30 mA bei 30 kV gespeist wird, einen Mehrschichtmonochromator und einen energiedispersiven Silizium-Drift-Detektor (SDD) mit einem ultradünnen Polymerfenster.Eine erste Messung zeigte, dass das Spektrometer in einem schlechten Zustand war. Die Strahloptik und das Detektorsystem des Spektrometers wurden verbessert und optimiert. Eine Gerätecharakterisierung für die Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor und Natrium wurde mit Natriumfluorid (NaF) und Tris-Standardproben durchgeführt. Die Messungen zeigen ausgezeichnete Intensitäten und Nachweisgrenzen von nur 1,7 ng für Kohlenstoff und 0,05 ng für Natrium.Nach der Charakterisierung wurden Proben von Polystyrol (PS)-Nanokugeln mit unterschiedlichen Flächenbelegungen gemessen. Die Proben wurden mit einem \emph{spin coating} Verfahren auf grob gebrochene Stücke eines Silizium-Wafers aufgebracht. Die Messungen zeigten zwei Probleme: Erstens ist der beobachtete Kohlenstoffpeak fast eine Größenordnung niedriger als erwartet. Zweitens wurde ein extrem hoher Silizium-Peak in den Spektren beobachtet. Die derzeitige Arbeitshypothese lautet, dass beide Probleme mit einer unzureichenden Probenvorbereitung zusammenhängen. Die AFM- Scans zur näheren Untersuchung dieser Hypothesen waren zum Zeitpunkt der Erstellung dieser Arbeit noch nicht abgeschlossen.Die Forschungsfrage konnte nicht abschließend beantwortet werden, aber die vorliegende Arbeit bietet eine Grundlage für weitere Untersuchungen. Die Methode sollte prinzipiell funktionieren, jedoch ist die Empfindlichkeit für Kohlenstoff von Natur aus durch grundlegende physikalische Parameter begrenzt. Das Instrument kann weiter verbessert werden, insbesondere das ausgeprägte Peak-Tailing des Detektorsystems ist ein Haupthindernis für eine präzise Quantifizierung des Kohlenstoffs. Die Ergebnisse von AFM-Scans der Polystyrol-Nanosphären-Proben könnten Rückschlüsse darauf geben, warum die Messungen nicht wie erwartet verliefen. Probenpräparationsmethoden mit einem anderen Probenträger könnten zum Erfolg führen.

Plastics contamination of the environment is a pressing issue of our time. To understand the process of macroplastic degradation to nanoplastic in aquatic environments, a research project at the Universiteit Utrecht studies the degradation rate by artificial aging experiments. The primary research question is if laboratory Total reflection X-Ray Fluorecence (TXRF) analysis can be applied to quantify the total carbon mass of degraded nanoplastic particle samples.The experimental work was done at the Low-Z spectrometer at Atominstitut in Vienna. It uses a long line focus X-ray tube with a Cr anode powered with 30 mA at 30 kV, a multilayer monochromator and an energy dispersive silicon drift detector (SDD) with an ultra thin polymer window.An initial measurement showed that the spectrometer was in bad condition. The beam optics and the detector system of the spectrometer was improved and optimized. An instrument characterization for the elements carbon, oxygen, flour and sodium was made using sodium fluoride (NaF) and Tris standard samples. The measurements demonstarte excellent intensities and detection limits as low as 1.7 ng for carbon and 0.05 ng for sodium.After characterization, samples of polystyrene (PS) nanospheres with different areal densities have been measured. The samples have been spin coated on roughly broken pieces of a silicon wafer. The measurements revealed two problems: First, the observed carbon peak is almost an order of magnitude lower as expected. Second, an extremely high silicon peak was observed in the spectra. The current working hypothesis is that both effects are related to inadequate sample preparation. The AFM scans to investigate the hypotheses have not been finished at the time of writing.The research question could not be answered conclusively but he work provides a basis for further investigations. The method should work in principle, however the sensitivity for carbon is inherently limited by fundamental physical parameters. The instrument can be further improved, especially the pronounced peak tailing of the detector system is a major obstacle for precise quantization of carbon. The results of AFM scans of the polystyrene nanospheres samples might give conclusions about why the measurements did not perform as expected. Sample preparation methods using a different sample carrier might lead to success.