Conductivity variations in donor doped PZT under high field stress

Abstract

Pb(ZrxPb1-x) (PZT) ist heute der wahrscheinlich wichtigste ferroelektrische Werkstoff. Er findet beispielsweise Verwendung in Mobiltelefonen, Ultraschallgeneratoren, Kondensatoren oder als Aktuator in Direkteinspritzsystemen von Verbrennungsmotoren. Viele auf PZT basierende Bauteile leiden allerdings unter Ermüdung und Degradation, was häufig mit Punktdefekten in Verbindung gebracht wird. Es ist daher erstaunlich, dass trotz der wirtschaftlichen Bedeutung von PZT wenig über dessen Defektchemie bekannt ist und die exakten Ursachen für viele Degradationsphänomene weitgehend ungeklärt sind.<br />In dieser Diplomarbeit wurden Leitfähigkeitsexperimente unter hoher Feldbelastung an individuellen Schichten von Donator dotierten PZT Vielschichtaktuatoren mit Cu-Innenelektroden durchgeführt. Bei 450°C konnte eine schnelle Leitfähigkeitsabnahme beobachtet werden, die nach Erreichen eines lokalen Minimums von einer langsamen Zunahme abgelöst wurde. Bei Abschalten des Feldes am Leitfähigkeitsminimum erfolgte eine wesentlich langsamere Relaxation. Dieses Verhalten wurde mit Stöchiometriepolarisation durch mobile Sauerstoffleerstellen in Verbindung gebracht. Wiederholtes Anlegen von hoher Spannung für kurze oder längere (1000 s) Zeit und dazwischenliegenden Relaxationsschritten, führte zu einer stetigen Verringerung der Leitfähigkeitsveränderungen.<br />Abhängig von angelegter Spannung und Temperatur kam es früher oder später zu einem elektrischen Durchschlag, der sich über einen Kurzschluss, verbunden mit "Kraterbildung" manifestierte.<br />Oberflächennahe Leitungspfade werden als Grund dafür angenommen. Lange Equilibrierung der Proben bei 450°C veränderte deren Verhalten unter hoher Feldbelastung deutlich. Die Leitfähigkeitsabnahme wurde verringert, Durchschläge passierten früher. Nach der Equilibrierung konnte bei Messungen bei 100 V und 400°C gar keine Leitfähigkeitsabnahme mehr beobachtet werden, sondern eine sofortige Zunahme. Messungen in reduzierender Atmosphäre zeigten geringere Stabilität und leicht erhöhte Leitfähigkeitsveränderungen. Zusätzliche Vergleichsmessungen wurden an PZT Proben mit AgPd-Innenelektroden durchgeführt. Diese zeigten geringere Stabilität und einen sofortigen Leitfähigkeitsanstieg, verbunden mit starkem Fluktuieren des Stroms, sowie z.T.<br />Dendritenbildung.<br />

Nowadays, Pb(ZrxPb1-x) (PZT) is probably the most prominent ferroelectric ceramic on the market and is used for example in mobile phones, ultra sound generators, capacitors and as actuators in direct fuel injection systems for engines. Nevertheless, PZT based devices frequently suffer from fatigue and degradation, which can cause material failure. Such phenomena are often associated with point defects in PZT.<br />It is thus surprising that the defect chemistry of PZT is far from being understood and hence detailed models on the mechanisms causing degradation under high field are often not available.<br />In this diploma thesis, conductivity experiments under high field were performed on individual layers of donor doped PZT multilayer stacks with Cu inner electrodes. At 450°C a rather fast conductivity decrease was observed, followed by a slow increase after reaching a local minimum.<br />When the field was removed at the conductivity minimum a much slower relaxation occurred. These phenomena are attributed to stoichiometry polarization due to motion of mobile oxygen vacancies. Repeated short term and long term (1000 s) high field stress showed smaller conductivity variations for every step, and darkening of the ceramic.<br />Depending on applied voltage and temperature an electrical breakdown occurred after some time (min to several h), along with the formation of "craters". A superficial conduction path is assumed to be the reason for this. Long equilibration of virgin samples at 450°C was found to also largely influence the high field performance. The initial conductivity decrease is diminished, breakdowns occur earlier. After equilibration, at 100 V and 400°C no conductivity decrease could be observed, but even an immediate increase. Measurements in reducing atmosphere showed less stability and slightly increased conductivity decrease and decay times.<br />Further measurements were done on PZT samples with AgPd inner electrodes. They showed immediate conductivity increase with large scattering and less stability as well as dendrite growth.<br />