Development of an advanced sample pretreatment procedure with ICP-MS detection for the determination of rare earth elements in formation waters

Abstract

Die selten Erden Elemente sind in der Natur eine weit verbreitete Gruppe von Elementen, deren Eigenschaften und ihr ubiquitäres Auftreten machen sie zu hervorrangenden Analyten im Bereich der Geochemie und bei Untersuchungen historischer Gegenstände. Hier leisten sie große Dienste bei der Charakterisierung und Katalogisierung, indem geochemische Fingerprints mit Hilfe ihrer spezifischen Elementmuster erstellt werden. Derartige Untersuchungen sind aber nicht nur auf die genannten Bereiche beschränkt, da die Seltenen Erden Elemente auch immer häufiger in industriellen Verfahren und Produkten zur Anwendung kommen. Als Beispiel sollen hier Autokatalysatoren genannt werden, bei denen hauptsächlich La, Ce und Nd eingesetzt werden. Diese können als Indikator für den Autoverkehr bei der Untersuchung von Straßenstaub eingesetzt werden. Aber auch in der Agrarwitschaft finden Seltene Erden als Dünger Anwendung. Bei all diesen Fragestellungen muss allerdings beachtet werden, dass die Analyten nur in Bereich von ppt vorliegen und dass diese Proben meist einer starken Matrix Belastung unterliegen. Die durch die Matrix hervorgerufen Interferenzen führen dazu, dass eine direkte Messung der Analyten mit instrumentellen analytischen Methoden, wie ICP-OES und ICP-MS nicht möglich ist. In den, dieser Arbeit zugrunde liegenden Lagerstätten-Proben besteht die Matrix zu einem großteil aus Alkli- und Erdalkalisalzen sowie einer Vielzahl von anderen Spurenmetallen. Da die Wässer im direkten Kontakt mit Erdöl vorliegen, ist auch mit einer hohen Konzentration an organischen Begleitstoffen zu rechnen. Aus diesem Grund müssen diese Proben einer Vorbehandlung, mit dem Ziel der Matrixabtrennung, unterzogen werden. Viele der bereits eingesetzten Aufbereitungsmethoden, wie flüssig-flüssig Extraktion oder Festphasenextraktion sind in Anbetracht der limitierten instrumentellen Nachweisgrenzen nur unzureichend geeignet. Ein weiterer Nachteil ist der meist hohen Zeit- und Arbeitsaufwand .<br />Zur Ausarbeitung der Methode wurden Untersuchungen und Optimierungen anhand von 14 Elementen durchgeführt, welche für die Anwendung als geochemischer Fingerprint als interessant erschienen. In einem Anwendungsbeispiel wurden zwei verschieden Lagerstättenwässer auf deren Gehalt an Lanthan, Neodyn, Europium und Holmium untersucht.<br />Dabei konnte deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung nachgewiesen werden. Dies lässt den Schluss zu, dass sich die Gruppe der Selten Erden Elemente für die Unterscheidung geologische Formation mittel geochemischen Fingerprints eignen. Die, in der vorliegenden Arbeit, entwickelte Probenaufbereitungsprozedur mittels als Kationentauscher funktionalisierter MCM-41 Partikel ermöglicht eine um den Faktor 60 reduzierte Matrixbelastung, wobei die Konzentration der Zielanalyten gleich bleibt, ja sogar leicht angereichert werden kann. Diese Probenaufbereitung in Kombination mit der auf einen internen Standard beruhenden Quantifizeirung mittels ICP-MS erlaubt die genaue Bestimmung der ¬Selten Erden Elemente mit einer Nachweisgrenzen zwischen 7,5 ppt und 0,3 ppt bei einem adäquaten Zeit- und Arbeitsaufwand. Wobei sich eine relative Standardabweichung von maximal 5,6 % erreichen lässt.<br />Die Methode zeigte hierbei ihre Stärke in Bezug auf die Einfachheit der Quantifizierung, da diese mit einer wässrigen Standardreihe durchgeführt werden kann. Im Vergleich zur Quantifizierung über matrix matched Kalibration konnte sie, durch die geringe manuelle Tätigkeit, auch mit niedrigeren Standardabweichungen punkten.<br />

Rare earth elements are a widespread group of elements in the environment. Due to their ubiquitous occurrence, this unique group of elements is used to identify and catalog geological and historical samples. Furthermore, REE are used in industrial applications, for example lanthanum, cerium and neodymium are used in automobile catalysts. This fact makes these elements very useful as indicator for traffic in road dust investigations. REEs ores are also used as fertilizer in the agriculture and so traces of REEs can be found in pork. It must be noticed that these elements are very low in concentration and are embedded in different and analytically challenging matrices. This matrix induces interferences which prohibit a direct measurement with instrumental analytical techniques like ICP-OES or ICP-MS. The matrix components in the formation water samples, which were analyzed in this work, are mainly alkaline salts and a large number of other trace elements. Due to the direct contact of crude oil and water, a large amount of organic components is also expected. This is the reason why sample pretreatment is required in order to separate the matrix from the analyte.<br />Most of the usual sample pretreatments, for example liquid-liquid extraction and conventional solid phase extraction, have incompatible disadvantages with respect to low analyte concentration. Furthermore, they are very labor-intensive and time-consuming. To overcome these shortcomings, a novel matrix separation procedure for formation water samples has been investigated:<br />The procedure was applied and optimized for 14 rare earth elements which could be interesting for geochemical fingerprinting in formation waters.<br />The method showed their strength in terms of ease of quantification compared to quantification by matrix matched calibration, as these can be carried out with an aqueous standard series. In an application example, two different reservoir waters were analyzed to verify the content of lanthanum, neodymium, europium and holmium.<br />Significant differences in the composition were detected. This suggests that the rare earth elements are a suitable group of elements for distinguishing geological formation by geochemical fingerprints. The pretreatment procedure with MCM-41 particles, functionalized as cationic exchanger, reduces the matrix amount by a factor of 60 while the analyte amount is stable to slightly enriched. This enables accurate determination of rare earth elements in formation water samples with a detection limit of 7,5 to 0,3 ng/l and with an adequate amount of labor and time. This sample preparation in combination with terbium as an internal standard in the quantification step achieves a relative standard deviation of maximum 5,6%.<br />The developed method will be implemented in further projects with the aim to characterize a greater number of formation waters. With this gain in knowledge, it should be possible to solve different problems of the oil exploration industry.