Rupp, G. (2012). Relation between surface composition of (La, Sr)CoO3-delta thin film electrodes and oxygen reduction kinetics [Diploma Thesis, Technische Universität Wien]. reposiTUm. http://hdl.handle.net/20.500.12708/161066
In den vergangenen Jahrzehnten ist das Interesse an der Festoxidbrennstoffzelle, die sich besonders durch ihre hocheffiziente Energieumwandlung, den erzielbaren Leistungsdichten und der Brennstoffflexibilität auszeichnet, zunehmend gewachsen. Derzeitige Anwendungen, wie zum Beispiel SOFC-APUs und Mikrobrennstoffzellen, arbeiten erst bei Temperaturen zwischen 800 - 1000°C. Momentan wird aber an einer Verringerung der Betriebstemperatur geforscht, um unerwünscht auftretenden Nebenreaktionen der Materialien vorzubeugen. Es verbleibt allerdings eine große Herausforderung, geeignete Kathodenmaterialien zu finden, die sowohl eine schnelle katalytische Reduktion von Sauerstoff als auch einen zügigen ionischen Transport der Sauerstoffionen zum Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen garantieren. Eines der vielversprechendsten Kathodenmaterialien für Brennstoffzellen bei Betriebstemperaturen von 500 - 600°C, ist mit Strontium dotiertes LaCoO3 (LSC), welches eine hohe ionische und elektronische Leitfähigkeit sowie eine hohe katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion aufweist.<br />Nichtsdestotrotz kann eine Verschlechterung der elektrochemischen Aktivität beobachtet werden, die wahrscheinlich auf eine Veränderung der Elektrodenoberfläche zurückzuführen ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurden La0.6Sr0.4CoO3-delta Dünnfilme (200 nm) mittels Laserdeposition auf ein Yttrium stabilisiertes ZrO2 (YSZ) (100) Substrat abgeschieden. Die Auswirkungen verschiedener Abscheideparameter, Temperprogramme und unterschiedlicher Ätzbehandlungen wurden mit Impedanzspektroskopie (EIS) und weiteren Dünnfilm- Charakterisierungsmethoden untersucht. Außerdem wurde die induktiv gekoppelte Plasma Emissionsspektrometrie (ICP-OES) in eine oberflächensensitive Analysenmethode umgewandelt, indem der LSC Dünnfilm kontinuierlich aufgelöst und die quantitative Zusammensetzung des Eluats direkt bestimmt wurde. Das resultierende Tiefenprofil des Kathodenmaterials ermöglichte eine Auflösung im sub-nm Bereich. Mit zunehmender Temperzeit kam es zu einer wasserlöslichen Sr-Anreicherung an der Elektrodenoberfläche, welche vermutlich auf eine neu gebildete Sr-reiche Phase zurückzuführen ist. Damit einhergehend konnte ein zunehmender Polarisationswiderstand festgestellt werden. Mit Hilfe der EIS und ICP-OES Ergebnisse war es möglich, Oberflächeneffekte vom Einfluss der restlichen Elektrode abzutrennen und zu bestimmen.
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In the past decades solid oxide fuel cells (SOFCs) have received growing interest because of their efficient energy conversion, high power density as well as fuel flexibility. Current applications including combined power and heating systems (CPH) and auxiliary power units (SOFC-APUs) are operating at temperatures between 800 - 1000°C.<br />Latest research focuses on lowering those operating temperatures, thus avoiding unfavorable side reactions of the materials. However, it remains a strong challenge to find suitable intermediate temperature cathode for catalytic reduction of oxygen and its fast ionic transport to the electrolyte. One promising cathode material for such intermediate temperature SOFCs (500 - 600°C) is Sr-doped LaCoO3 (LSC), which offers both a mixed ionic-electronic conductivity and acceptable catalytic activity for the oxygen reduction. Nevertheless, degradation effects of the electrochemical kinetics can occur that are most likely correlated to changes of the electrode surface. In order to better analyze these surface chemical processes, experiments with LSC thin films on yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte substrates should be highly intresting.<br />In this work, La0.6Sr0.4CoO3-delta thin films (200 nm) were prepared via pulsed laser deposition on YSZ (100) substrates. The effect of different deposition parameters or annealing times and of various chemical etching treatments were investigated by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and other thin film characterization methods. For a more detailed analysis Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) was modified to a surface sensitive method by dynamically etching LSC thin films and quantitative on-line analysis of the eluate cation composition. Hence, a depth profile for the cathode material could be obtained with a resolution reaching the sub-nm range. Results show a water soluble strontium enrichment at the surface which increases with annealing time, indicating formation of a Sr rich second phase.<br />This effect is also associated with an increase in polarization resistance. Correlations between EIS and ICP-OES results are discussed and help deconvoluting surface and electrode bulk related resistive processes. Moreover, microstructural features such as porosity of the films became accessible by this method.<br />