Ermittlung der Grundparameter zur Regeneration von Beizsäure durch Kristallisation von Eisensulfat-Heptahydrat

Abstract

Diese Arbeit untersucht die Grundparameter eines neuartigen Regenerationsprozesses für salzsaure Beizsäure, welche ein gefährliches und umweltschädliches Abfallprodukt in der Stahlindustrie darstellt. Dieses Verfahren soll im Vergleich zu den derzeitigen Verfahren einen geringeren Energieverbrauch aufweisen, weniger Abgase produzieren, ein gewinnbringendes Nebenprodukt (Melanterit, FeSO4·7H2O) liefern und auch bei kleineren Anlagen (<2000 L/h) eine Regeneration vor Ort ermöglichen. Der folgende Prozess wurde vorgeschlagen: Das Eisen-(II)-chlorid in der verbrauchten Beizlösung wird mit Schwefelsäure versetzt, sodass eine darauf folgende Kristallisation bei niedrigen Temperaturen das gewünschte Eisen-(II)-sulfat Heptahydrat ergibt. Die freigesetzte Salzsäure kann dann z.B. durch Destillation abgetrennt werden. Wegen der exothermen Mischungsreaktion von Schwefelsäure (was die Kristallisation erschwert) wurde ein Kreisprozess mit der folgenden, abgeänderten Reihenfolge vorgeschlagen: Zugabe von verbrauchter Beizlösung, Kristallisation, Zugabe von Schwefelsäure und Abtrennung von Salzsäure. Das Fest-Flüssig-Gleichgewicht ist für die Kristallisation von größter Bedeutung. Wenn Nebenbestandteile (z.B. Fe3+) vernachlässigt werden, liegt das quaternäre, ionische System Fe2+ - H+ - SO4 2- - Cl- - H2O vor. Da für dieses System kaum Literaturdaten vorhanden sind, wurde das Extended UNIQUAC Modell verwendet um Phasengleichgewichte zu berechnen. Zur Konstruktion von Phasendiagrammen wurde die Jänecke Projektion herangezogen. Die Modellergebnisse wurden durch Kristallisationsexperimente bei 5°C mit titrimetrischer Analyse überprüft. Dabei wurde herausgefunden, dass die Löslichkeit von Eisen( II)-Sulfat niedriger als vorausgesagt ist und die Region, in der FeSO4 kristallisiert, weiter reicht; ein Ergebnis, das eine gute Trennung verspricht. Die Produktkristalle wurden mittels XRD identifiziert. Mögliche Kreisprozesse wurden in der Jänecke-Projektion skizziert und verglichen. Außerdem wurden thermische Daten (z.B. Wärmekapazitäten), die mittels UNIQUAC berechnet wurden, mit Literaturwerten verglichen. Zuletzt wurde die Abtrennung der Salzsäure untersucht. Ein nachteiliges Flüssig- Dampf-Gleichgewicht (VLE) macht eine Destillation unmöglich, aus diesem Grund wurde Dampf-Strippen erwogen. Das Prozesssimulationsprogramm Aspen Plus mit dem elecNRTL Modell wurde herangezogen um das VLE von HCl/H2SO4/H2O zu berechnen. Eine Stripp- Bodenkolonne mit 20 Stufen wurde modelliert und der Energieverbrauch untersucht. Leider konnte keine energieeffiziente Lösung gefunden werden.<br />

This thesis investigates a new regeneration process for hydrochloric pickling acid, a hazardous and environmentally harmful waste product in the steel forming industry. The aim of the new process is to reduce energy consumption and air pollution in relation to the current state-of-the-art, yield a profitable product (melanterite, FeSO4·7H2O) and allow smaller plant sizes (< 2000 L/h) to accommodate at-site regeneration. The following process is proposed: The ferrous chloride in the waste stream is reacted with sulphuric acid to yield the less soluble ferrous sulphate. Crystallization at low temperatures produces the desired ferrous sulphate heptahydrate. The liberated hydrogen chloride is then removed e.g. by distillation. Because of the exothermic mixing with sulphuric acid (which adversely affects crystallization), a cyclic process was suggested with the following (different) order of operation: Addition of waste pickling liquor, crystallization, addition of sulphuric acid and separation of hydrochloric acid. The solid-liquid equilibrium was identified as crucial information regarding the crystallization step. Even if all minor components in the system (e.g. the ferric ion) are neglected, the process deals with the quaternary system Fe2+ - H+ - SO4 2- - Cl- - H2O. Because of scarce literature data the extended UNIQUAC model was used to calculate the equilibria in that system. Finally, the square prism diagram and the Jänecke projection proved useful to design phase diagrams at different temperatures. The model results were validated by crystallization experiments at 5 °C followed by volumetric analysis. The ferrous sulphate solubility was found to be lower than expected and in comparison the FeSO4 crystallizing region reached further into high chloride mixtures, a favourable result for clean separation. The product crystals were identified through XRD-analysis. Possible cyclic processes were proposed in the Jänecke projection and compared. The thermal data provided by the UNIQUAC-model was reviewed and checked against literature data. Finally the separation of hydrochloric acid was investigated. The unfavourable vapour- liquid-equilibrium (VLE) of HCl/water renders distillation impossible, so a steam stripping process was proposed. The electrolyte NRTL model in the process simulator Aspen Plus was found capable to calculate the VLE of HCl/H2SO4/water. A 20 stage stripping column was modelled and the steam consumption was assessed. Unfortunately steam stripping turns out to be not energy efficient.