Die Wirkung von Alkalidotierungen auf die Reduktion von WO3 im Temperaturintervall zwischen 600 °C und 700 °C

Abstract

In der vorliegenden Arbeit, wurde die Reduktion von äquimolar Li-, Na- und K-dotierten WO3-Pulvern im Vergleich zu hochreinem WO3 im Temperaturintervall zwischen 600 °C und 700 °C untersucht. Mit diesen Pulvern wurden Reduktionen durchgeführt, die nach vorgegebenen Zeiten abgebrochen wurden.<br />Über elektronenmikroskopische Untersuchungen der endreduzierten Pulver konnte gezeigt werden, dass es bei den dotierten Pulvern in diesem Temperaturintervall zu einem Übergang von der Bildung von W-Metallschwämmen zur Bildung von differenzierten W-Einzelkristallen kommt. Im Gegensatz dazu bildet das undotierte Pulver im gesamten Temperaturintervall Ammoniumparawolframat-pseudomorphe Metallschwämme. Mittels Reoxidation und Röntgendiffraktometrie (XRD) der teil- und endreduzierten Pulver konnte festgestellt werden, dass ab 650 °C und insbesondere bei 700 °C die alkalidotierten Pulver deutlich schneller reduziert werden, als das undotierte Pulver. Durch Waschversuche konnte gezeigt werden, dass es während der Reduktion bereits in einem sehr frühen Stadium zur Bildung von wasserunlöslichen Alkaliwolframoxidbronzen kommt, welche sich im Laufe der Reduktion zu wasserlöslichen Dialkaliwolframaten umsetzen.<br />Es kann davon ausgegangen werden, dass die Alkaliwolframoxidbronzen im Laufe der Reduktion Reaktionbei höherer Feuchte zu ausgeprägterem W-Gasphasentranspoen eingehen, durch welche W-Keime bereits früher im Prozess und dadurch bei höheren Feuchten entstehen. Durch diese Keime, kann es zu einem ausgeprägteren Gasphasentransport des W über das WO2(OH)2 kommen, welcher zu Einzelkristallwachstum und höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt.

In this work, the reduction of equimolar Li-, Na- and K-doped WO3-powders in comparison to highly pure WO3-powder was analysed at temperatures between 600 °C and 700 °C.<br />The powders were reduced and the reduction was stopped after certain predetermined times.<br />Electron microscopic analyses of the fully reduced tungsten powders reveeled, that between 600°C and 700°C there is a change in tungsten morphology from pseudomorphic metal sponges to differentiated W-crystals in the alkaline doped powders.<br />However, in case of the undoped powder the formation of tungsten metal sponges could be observed throughout the whole temperature interval.<br />Through x-ray diffraction of the partly and fully reduced powders and through reoxidation experiments, it could be demonstrated, that the doped powders are reduced faster than the undoped powders at 650 °C and in particular at 700 °C.<br />Leaching experiments showed that at an early stage of the reduction, water insoluble alkaline tungsten oxide bronzes are formed. During the reduction these bronzes react into water soluble alkaline tungstates.<br />It is assumed, that the bronzes go through a series of reactions during the reduction, in which tungsten crystal seeds are produced earlier in the reduction process, and therefore at higher humidity. At higher humidity, the chemical vapour transport of tungsten via WO2(OH)2 takes place faster,which leads to differentiated W-crystals and a faster reduction.