DFT study of disorder in complex systems

Abstract

Die Beschreibung von ungeordneten Systemen und die Berechnung ihrer physikalischen Eigenschaften ist ein wichtiges, aber kompliziertes, Problem der Festkörperphysik. In dieser Arbeit wurden zwei sehr unterschiedliche Systeme, nämlich die "misfit layer compounds" (MFLC) und die sigma-Phasen einiger metallischer Legierungen, untersucht und verschiedene auf der Dichtefunktionaltheorie basierende Methoden zur Beschreibung der Energetik dieser Systeme verwendet. Die MFLC bestehen aus einer Sandwich-Struktur von kubischen Doppel-Schichten von Metall-Chalkogeniden alternierend mit hexagonalen Dreifach-Schichten von Übergangsmetall-Dichalkogeniden. Diese Kombination führt zu nicht kommensurabler Gitterkonstanten entlang einer Richtung. Auf Grund experimenteller Ergebnisse wurden zwei vorgeschlagene Modelle der Stabilisierung, nämlich Nichtstöchiometrie oder (und) "metal cross substitution", anhand von großen Superzellen für (PbS)1.14TaS2 systematisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Nichtstöchiometrie, d.h. wenn Ta-Atome Pb-Atome in der PbS-Schicht teilweise ersetzen, energetisch sehr günstig ist und daher der Mechanismus für die Stabilisierung der MFLC ist.<br />Die sigma-Phase ist eine intermetallische Phase mit tetragonaler Struktur mit fünf nicht-äquivalenten kristallographischen Gitterplätzen, die alle partiell mit allen Legierungskomponenten besetzt sind. Ziel dieser Untersuchung war, die spezifischen Gitterplatzbesetzungen als Funktion von Temperatur und Zusammensetzung der Legierung zu finden. Zu diesem Zweck ist eine einfache aber leistungsfähige Methode, die auf einer "single-site mean-field" Beschreibung der freien Energie basiert, verwendet worden. Sie beschreibt die Gesamt-Energie in Form von effektiven relativen chemischen Potentialen und enthält die magnetische Entropie und die Konfigurations-Entropie. Damit wurden die Gitterplatzbesetzungen in vier binären sigma-Phasen (Fe-Cr, Re-W, Co-Cr und Fe-V) berechnet und die Ergebnisse stimmen mit vorhandenen experimentellen Daten überein.<br />

The description of disordered systems and the calculation of their physical properties is an important but difficult problem in solid state physics. In the present work two very different complex systems, namely the misfit layer compounds (MFLC) and the sigma-phases of metallic alloys, were studied. Different techniques based on density functional theory were applied to describe the energetics in these systems. The MFLC form as a sandwich structure of alternating double layers of cubic metal chalcogenides and hexagonal triple layers of transition-metal dichalcogenides. This combination results in a lattice parameter mismatch in one of the directions. The aim of the present study was to understand the process of stabilization of the (PbS)1.14TaS2 MFLC. For this purpose two experimentally suggested models of stabilization, namely nonstoichiometry or (and) metal cross substitution, were systematically investigated using large supercells.<br />The obtained results show clearly that nonstoichiometry, where Ta atoms partially substitute Pb in the PbS layer is energetically very favorable, and thus must be the stabilizing mechanism in these misfit layer compounds. The sigma-phase is an intermetallic phase, which has a tetragonal structure with five non-equivalent crystallographic sites, which are partially occupied by all alloy components. The aim of the present study was to determine the specific site occupancies as function of temperature and alloy composition. For this purpose a simple but powerful approach based on a single-site mean-field description of the free energy was used. It expands the total energy in terms of effective on-site interactions, which were calculated as the relative chemical potentials, and considers magnetic and configurational entropy terms.<br />This approach was applied to four binary sigma-phases (Fe-Cr, Re-W, Co-Cr and Fe-V) and the results were found in good agreement with the existing experimental data.