Electrochemical properties of anodically polarized thin film electrodes in solid oxide cells

Abstract

Angesichts des vom Menschen verursachten Klimawandels ist eine erhebliche Verringerung der weltweiten Treibhausgasemissionen erforderlich, um die globale Erwärmung in den kommenden Jahrzenten zu begrenzen. Eine deutliche Emissionsreduktion wird zweifellos mit einem hohen Anteil an erneuerbarer Stromerzeugung einhergehen. Allerdings sind Stromnetze, die in hohem Maße auf der Erzeugung aus erneuerbaren Quellen basieren anfällig für Versorgungsschwankungen. Daher werden Energiespeichertechnologien und der Kopplung verschiedener Sektoren oft eine Schlüsselrolle in zukünftigen Energiesystemen zugeschrieben. Festoxidelektrolysezellen bieten vielversprechende Lösungen für diese beiden Bereiche, da sie eine hocheffiziente Umwandlung von elektrischer Energie in Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Synthesegas ermöglichen. Obwohl in einigen Studien bereits vielversprechende Resultate erzielt wurden, stellen sowohl Stabilitätsprobleme als auch Leistungsverluste noch eine Herausforderung für diese Technologie dar.Gravierende Degradationsphänomene treten oft auf der Seite der Sauerstoffelektrode in Fextoxidelektrolysezellen auf. Dabei ist es möglich, dass sich O2 im Inneren der Zelle bildet und es dadurch zu Zerstörungen aufgrund mechanischer Belastungen kommt. In dieser Arbeit wurde das elektrochemische Verhalten des gemischtleitenden Oxids La0.6Sr0.4CoO3–δ (LSC) unter anodischer Polarisierung untersucht, entsprechend den Betriebsbedingungen von Sauerstoffelektroden in Festoxidelektrolysezellen. Zu diesem Zweck wurden Dünnschichtelektroden mit unterschiedlichen Mikrostrukturen auf Einkristallen aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) mittels gepulster Laserdeposition hergestellt. Diese Dünnschichtelektroden wurden mit Hilfe von Impedanzspektroskopie bei variierenden anodischen DC Spannungen in synthetischer Luft charakterisiert. Insbesondere wurde die chemische Kapazität dieser LSC-Elektroden untersucht, welche durch die Analyse der Impedanzspektren anhand eines Äquivalentschaltkreises bestimmt wurde. Dichte Elektroden und Elektroden mit offenen Poren weisen eine Abnahme dieser chemischen Kapazität bei steigender Elektrodenüberspannung auf. Ein solches Verhalten ist aufgrund der defektchemischen Eigenschaften von LSC auch erwartbar. Allerdings stellte sich heraus, dass Elektroden mit bewusst eingebrachten geschlossenen Poren ein völlig anderes und unerwartetes Verhalten zeigen. Dabei wurde ein Kapazitätsanstieg mit Maximalwerten im Bereich von 104 F/cm3 festgestellt. Es wird gezeigt, dass der beobachtete Kapazitätsanstieg sehr gut mit berechneten Kapazitätskurven übereinstimmt, welche mit Hilfe einer Realgasgleichung ermittelt wurden. Daraus wird geschlossen, dass die Bildung von stark verdichtetem O2 (im Bereich von 104 bar) in geschlossenen Poren von LSC-Elektroden für die beobachteten Kapazitätsmaxima verantwortlich ist. Die vorgestellte Methode eignet sich daher zur Detektion und Quantifizierung bei der Entstehung von hohen Sauerstoffdrücken in geschlossenen Poren auf der Sauerstoffelektrodenseite von Festoxidelektrolysezellen. Diese elektrochemische Methode wurde anschließend eingesetzt, um dichte Elektroden und Elektroden mit offenen Poren oder Rissen nach verschiedenen Vorbehandlungen zu untersuchen. All diese LSC-Elektroden weisen direkt nach ihrer Herstellung eine abnehmende chemische Kapazität bei zunehmender Elektrodenüberspannung auf. Mehrstündiges Tempern oder die Behandlung mit anodischer Gleichspannung ruft jedoch Kapazitätsmaxima hervor. Es zeigte sich, dass beide Vorbehandlungsmethoden die Entwicklung von geschlossenen Poren verursachen. Mit Hilfe verschiedener oberflächensensitiver Analyseverfahren konnte dargelegt werden, dass Sr während des Tempervorgangs an die Oberfläche der LSC Dünnschichten segregiert. Wie sich herausstellte, reagiert diese Sr-haltige Oberflächenspezies mit geringen Mengen an Schwefelverunreinigungen, die selbst in hochreinen Messgasen vorhanden sind, und bildet eine SrSO4-Phase. Dieses SrSO4 verschließt in weiterer Folge die ursprünglich offenen Poren und Risse. Darüber hinaus ergaben Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie, dass das Anlegen hoher anodischer Gleichspannungen(≥750 mV) an dichte Elektroden zu morphologischen Veränderungen und dabei auch zu geschlossenen Poren führt. Demnach können sich also geschlossene Poren in LSC-Elektroden aufgrund verschiedener Degradationsphänomene bilden. Unter anodischer Polarisierung entsteht stark verdichtetes O2 in diesen Poren, was wiederum den Anstieg der chemischen Kapazität verursacht. Modellrechnungen zeigten außerdem, dass die degradationsbedingte geschlossene Porosität der untersuchten dünnen Schichten im Bereich von 1 % liegt. Somit könnte die Analyse der chemischen Kapazität von Sauerstoffelektroden in Festoxidelektrolysezellen zur frühzeitigen Erkennung von Porenentstehung und damit verbundener Anreicherung von O2 verwendet werden. Dadurch ließen sich möglicherweise mechanische Zerstörungen der Zellen verhindern.Schließlich wurde das Einsatzpotenzial poröser LSC-Elektroden in wiederaufladbaren Sauerstoff-Ionen-Batterien mit Hilfe von Impedanzspektroskopie und galvanostatischer Zyklierung untersucht. Um den Sauerstoffaustausch mit der Messatmosphäre zu verhindern, wurde eine dichte ZrO2-Schicht auf diese Elektroden aufgebracht. Halbzellen zeigten ein gutes Zyklierverhalten mit Entladekapazitäten von bis zu 135 mAh/cm3. Um Erkenntnisse über die zugrundeliegenden Ladungsspeichermechanismen zu gewinnen, wurden gemessene Lade- und Entladekurven mit jenen Kurven verglichen, die auf Modellrechnungen basieren bzw. aus Kapazitätsmessungen ermittelt wurden. Dabei stellte sich heraus, dass bei niedrigen Potentialen (<50mV vs. 1 bar O2) das Füllen von Sauerstoffleerstellen der maßgeblicheSpeichermechanismus ist. Die Bildung von O2 in geschlossenen Poren bestimmt hingegen das Ladeverhalten bei hohen Potentialen. Darüber hinaus wurden auch ganze Sauerstoff-Ionen-Batterien, bestehend aus porösen LSC-Kathoden und dichten La0.9Sr0.1CrO3–δ (LSCr)-Anoden, getestet. Aufgrund der wesentlich geringeren Reduzierbarkeit von LSCr im Vergleich zu LSC wurden dabei Zellspannungen von bis zu 1.2 V erreicht und zudem ein gutes Zyklierverhalten festgestellt.

In the face of human-induced climate change, major reductions of global greenhouse gas emissions are required to limit global warming in the coming decades. A significant emission reduction will be certainly accompanied with a high share of renewable electricity production. However, power systems relying heavily on renewable electricity production are prone to fluctuating supply on different timelines. Therefore, energy storage and sector coupling may play a key role in future energy systems. Solid oxide electrolysis cells (SOECs) provide promising solutions for both of these purposes as they enable highly efficient production of hydrogen, carbon monoxide or syngas from electrical energy. Although many studies reported promising results regarding the application of SOECs, stability problems and performance deterioration pose major challenges for this technology.Severe degradation phenomena are often related to the oxygen electrode side of SOECs. There, O2 may form inside the cell, possibly leading to destructive mechanical stress. In this thesis, the electrochemical behavior of the mixed conducting oxide La0.6Sr0.4CoO3–δ (LSC) was studied under anodic polarization, resembling the operating conditions of oxygen electrodes in SOECs. For this purpose, thin _lm LSC electrodes with different microstructures were prepared on yttria-stabilzed zirconia (YSZ) single crystals using pulsed laser deposition (PLD). Impedance spectroscopy measurements of these films were conducted under varying anodic DC bias voltages in synthetic air. In particular, the chemical capacitance of LSC electrodes was investigated, which was obtained from fitting impedance spectra with a suitable equivalent circuit. For dense electrodes and electrodes with open pores, a decrease of the chemical capacitance with increasing electrode overpotential was observed. Such a behavior is expected from defect chemical considerations. However, electrodes with intentionally built-in closed pores exhibit a completely different and unexpected behavior. In this case, a capacitance increase with extremely high peak values in the range of 104 F/cm3 was obtained. It is demonstrated that calculated chemical capacitances deduced from a real gas equation excellently predict this capacitance increase. Thus, it is concluded that the formation of highly pressurized O2 (in the range of 104 bar) in closed pores of LSC electrodes is responsible for the observed chemical capacitance peaks. The presented method may thus be used to detect and quantify the buildup of O2 gas pressures in closed pores at the oxygen electrode side of SOECs.This electrochemical method was then used to investigate dense electrodes and electrodes with open pores or cracks following different pre-treatments. While all those LSC electrodes again exhibit a decreasing chemical capacitance with increasing anodic overpotential in their pristine state, annealing for several hours as well as bias voltage treatments were found to induce chemical capacitance peaks. It turned out that both pre-treatments cause the development of closed pores. Several surface sensitive analytical techniques were used to show that Sr segregates to the surface of LSC thin films upon annealing. In addition, it was found that these Sr surface species react with minute traces of sulfur present in high purity measurement gases and form a SrSO4 phase, which closes the initially open pores or cracks. Moreover, transmission electron microscopy measurements revealed that applying high anodic bias voltages of ≥750mV to dense electrodes leads to morphological changes and thus also to closed pores. Hence, closed pores may develop in LSC electrodes due to different degradation phenomena. Upon anodic polarization, highly pressurized O2 forms in those closed pores, which in turn causes the chemical capacitance increase. Model calculations revealed that the degradation-induced closed porosity of the studied thin films is in the range of 1 %. Hence, analyzing the chemical capacitance of oxygen electrodes in SOECs may provide a tool to identify the development of closed pores and O2 accumulation therein at an early stage, thus possibly preventing destructive loads.Finally, the potential application of porous LSC electrodes in rechargeable oxygen ion batteries was exemplified using impedance spectroscopy and galvanostatic cycling. A dense ZrO2 blocking layer was prepared on top of these electrodes, thus inhibiting oxygen exchange with the measurement atmosphere. Half cell measurements revealed discharge capacities up to 135 mAh/cm3 with reasonable cycling behavior. In order to gain insights regarding the underlying charge storage mechanisms, measured charge/discharge curves were compared with those reconstructed from chemical capacitance values as well as with model calculations. Thereby, it was found that filling oxygen vacancies is the dominant mechanism at low potentials (i.e., <50mV vs. 1 bar O2), whereas O2 formation in closed pores determines the charging behavior at high potentials. Furthermore, also full oxygen ion batteries consisting of porous LSC cathodes and dense La0.9Sr0.1CrO3–δ (LSCr) anodes were tested. Cell voltages as high as 1.2 V were obtained, owing to the much lower reducibility of LSCr compared to LSC, and reasonable cycling performance was found.