Interactions between fuel ash from residues and K-feldspar bed material and their significance for fluidised bed thermal conversion systems

Abstract

In dual fluidised bed (DFB) steam gasification the bed material is used to transport heat from the combustion to the gasification reactor and also to act as a catalyst for i.e. tar reduction. Olivine has proven to be a suitable mineral for this application. Various previous studies have shown that during operation a layer is formed on the surface of the bed material, originating from interactions between fuel ash and bed material. This layer improves the catalytic activity of olivine. However, olivine contains traces of heavy metals necessitating the deposition of bottom ash, which is connected to increased operation costs of a plant. A heavy-metal free material would therefore allow for further use of the bottom ash. Furthermore, until now only woody based fuels have been used in DFB steam gasification, but the use of waste streams would improve the economic feasibility of the system. Studying the behaviour with these more complicated fuels increases the flexibility of the system.K-feldspar was selected as possible candidate for an alternative bed material and thoroughly studied during this thesis. It was used as bed material in both fluidised bed combustion and DFB steam gasification experiments. A variety of alternative fuels were tested in combination with K-feldspar as bed material to additionally determine the suitability of K-feldspar for the use with alternative fuels with higher ash contents compared to softwood. The fuels tested within this thesis include bark, straw, chicken manure and various mixtures between those fuels. The performance of DFB steam gasification experiments with K-feldspar were benchmarked against experiments with fresh and layered olivine and calcite. Samples collected during the experiments were studied for ash layers that formed on the bed material with scanning electroscope microscopy combined with energy dispersive X-ray spectroscopy. The samples were additionally used in a micro-scale test-rig to determine and compare their catalytic activity regarding the Water-Gas-Shift (WGS) reaction.The results obtained from these experiments were summarised to answer three major aspects to bring K-feldspar closer to utilization in DFB steam gasification plants. Firstly, the suitability of K-feldspar as alternative to olivine was evaluated. Secondly, the mechanisms behind fuel ash layer formation with P-lean and P-rich fuels were determined. Thirdly, the catalytic activity of fuel ash layers on K-feldspar and the time-dependent activation towards gasification reactions, with a focus on the WGS reaction, was described. It was possible to show the applicability of K-feldspar as bed material both for fluidised bed combustion and DFB steam gasification. Problems with agglomeration and ash accumulation were observed occasionally but could be traced back to the low-melting eutectics originating from the fuel ash composition. The experiments showed that special attention has to be given to ash handling when alternative fuels are used. Fuel ash layers on K-feldspar were studied originating from a variety of different fuels. Throughout this thesis it was possible to further clarify the mechanisms proposed for layer formation on K-feldspar with P-lean fuels. Additionally, a yet undescribed mechanism was proposed for P-rich fuels. P inhibits the diffusion of Ca into the particle, leading to thinner inner layers. Due to the reduced diffusion of Ca into the particle the diffusion of K out of the particle was reduced as well.In conclusion, it was possible to show that fuel ash can lead to an increase in catalytic activity of catalytically inactive bed materials like K-feldspar. The use of K-feldspar as bed material in DFB steam gasification in combination with ash-rich fuels is therefore especially promising. More research as well as dedicated long-term experiments will be necessary to further support the role of ash-rich fuels for K-feldspar activation.

In der Zweibettwirbelschichtdampfvergasung wird ein Bettmaterial verwendet, um Wärme vom Verbrennungsreaktor zum Vergasungsreaktor zu transportieren. Zeitgleich wirkt es auch als Katalysator für die Teerreduktion in der Vergasung. Hierbei hat sich Olivin als zweckmäßiges Mineral für diese Anwendung erwiesen. Zahlreiche frühere Studien haben gezeigt, dass sich während des Betriebes eine Schicht auf der Oberfläche des Bettmaterials, aufgrund der Interaktion zwischen Bettmaterial und Brennstoffasche, bildet. Diese Schicht verbessert die katalytische Wirkung des Bettmaterials. Das derzeit verwendete Olivin enthält allerdings Spuren von Schwermetallen, die es notwendig machen die produzierte Asche zu deponieren, was die Betriebskosten einer Anlage erhöht. Ein schwermetallfreies Bettmaterial würde eine weitere Nutzung der Asche erlauben und somit die Betriebskosten, durch Wegfall der Deponierungskosten, senken. Weiters wurden bis jetzt nur holzartige Brennstoffe in kommerziellen Zweibettwirbelschichtdampfvergasungsanlagen verwendet, allerdings würde die Verwendung von Abfallströmen hierbei die Wirtschaftlichkeit des Systems verbessern. Wird das Wissen über das Verhalten dieser alternativen Brennstoffe in der Wirbelschicht verbessert, erhöht dies die Flexibilität der Zweibettwirbelschichtdampfvergasung.K-Feldspat wurde als mögliches alternatives Bettmaterial ausgewählt und umfassend untersucht. Es wurde als Bettmaterial in Wirbelschichtverbrennungsversuchen sowie Versuchen zur Zweibettwirbelschichtdampfvergasung verwendet. Eine Vielzahl an alternativen Brennstoffen wurde gleichzeitig mit K-Feldspat als Bettmaterial untersucht, um dessen Eignung in Kombination mit alternativen Brennstoffen mit einem höheren Aschegehalt als Weichholz zu ermitteln. Die untersuchten Brennstoffe waren Rinde, Stroh, Hühnermist sowie Mischungen zwischen diesen Brennstoffen. Die Zweibettwirbelschichtdampfvergasungsversuche mit K-Feldspat wurden zusätzlich mit Versuchen mit frischen und benutzem Olivin sowie Kalk verglichen. Die gesammelten Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop kombiniert mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie auf Ascheschichten untersucht. Zusätzlich wurden die Proben in einem Mikro-Prüfstand untersucht um die katalytische Aktivität bezüglich der Wasser-Gas-Shift Reaktion zu ermitteln. Die erhaltenen Ergebnisse wurden zusammengefasst um drei Forschungsfragen zu beantworten und die Verwendung von K-Feldspat als Bettmaterial voranzutreiben. Erstens wurde die Eignung von K-Feldspat als Alternative zu Olivin evaluiert. Zweitens wurde der Mechanismus hinter dem Schichtwachstum mit P-armen und P-reichen Brennstoffen ermittelt. Drittens wurde die katalytische Aktivität von Ascheschichten auf K-Feldspat sowie seine zeitabhängige Aktivierung bezüglich Vergasungsreaktionen, mit einem Fokus auf die Wasser-Gas-Shift Reaktion, beschrieben.Es war möglich die Anwendbarkeit von K-Feldspat für die Wirbelschichtverbrennung sowie die Zweibettwirbelschichtdampfvergasung zu zeigen. Die auftretenden Probleme mit Agglomeration und Ascheanreicherung wurden gelegentlich beobachtet, konnten aber auf die verwendeten Brennstoffe und die niedrigschmelzenden Eutektika der Brennstoffasche zurückgeführt werden. Die Versuche zeigten daher, dass die Handhabung der Brennstoffasche besonders beachtet werden muss.Ascheschichten auf K-Feldspat wurden für eine Vielzahl an verschiedenen Brennstoffen untersucht. Während dieser Arbeit war es möglich die bereits vorgeschlagenen Mechanismen des Schichtwachstums mit P-armen Brennstoffen zu bestätigen. Zusätzlich wurde ein erster Mechanismus für P-reiche Brennstoffe vorgestellt. P hemmt die Diffusion von Ca in K-Feldspat was zu dünneren inneren Schichten führt. Aufgrund der verringerten Diffusion von Ca in das Partikel war die Diffusion von K aus dem Partikel hinaus ebenfalls gehemmt. Ebenfalls war es möglich zu zeigen, dass Brennstoffasche zu einer katalytischen Aktivierung von katalytisch inaktiven Bettmaterialien wie K-Feldspat führt. Die Anwendung von K-Feldspat als Bettmaterial in der Zweibettwirbelschichtdampfvergasung in Kombination mit aschereichen Brennstoffen ist daher besonders vielversprechend. Weitere Untersuchungen sowie dezidierte Langzeitversuche werden notwendig sein, damit die Rolle von aschereichen Brennstoffen auf die Aktivierung von K-Feldspat vollständig geklärt werden kann.