dc.description.abstract
Dichtefunktionaltheorie (DFT) hat sich als eines der zentralen Werkzeuge für Materialsimulationen etabliert. In den vergangenen Jahrzehnten konnte durch methodische Weiterentwicklungen eine der größten Schwächen von DFT behoben und temperaturabhängige Studien ermöglicht werden. Eine der weitverbreitetsten Methoden zur Berücksichtigung von Temperatur ist die harmonische Approximation (HA). In dieser Näherung wird die Beziehung zwischen Auslenkung und Kraft einzelner Atome durch ein harmonisches Potential modelliert. Der dadurch bedingte Hamiltonoperator der Kerne beschreibt dann unabhängige quantenmechanische harmonische Oszillatoren, die einen Ausdruck für die freie Energie ergeben. Allerdings ist die HA für Systeme, die bei 0K nicht stabil sind, und auch für solche, die durch Temperatur stabilisiert werden, nicht anwendbar. In diesem Fall muss man auf andere Methoden wie Molekulardynamik (MD) oder effektive harmonische Potentiale (EHP) zurückgreifen. Beide dieser Methoden erfordern das Abtasten der potentiellen Energieoberfläche (PES) durch relevanzbasierte Stichprobenverfahren, wodurch die Anzahl an benötigten DFT Berechnungen signifikant ansteigt. Für Systeme mit hoher Symmetrie oder kurze Zeitspannen, kann der damit verbundene, gestiegene Ressourcenbedarf noch bewältigbar sein, allerdings nähert sich der Berechnungsaufwand schnell unerschwinglichen Größenordnungen. Daher versuchen Wissenschafter Surrogatmodelle (SM) einzuführen, die Resultate wesentlich ressourcenschonender als DFT erzielen können. Besonders die rasanten Entwicklungen im Bereich des maschinellen Lernens ermöglichen außergewöhnlich genaue SM, weswegen deren Verwendung in der computerunterstützten Materialchemie zunehmend weit verbreitet ist.In dieser Arbeit wird das Temperaturverhalten von HfO2 untersucht. Dieses Material ist bekannt dafür, eine temperaturstabilisierte kubische (cI) Phase, $Fm\bar{3}m$, zu haben. Da es sich hierbei um eine Hochsymmetriephase handelt, kann man mithilfe eines Gewichtungsverfahren eine DFT-basierte EHP Studie durchführen. Ebendieses Gewichtungsverfahren ermöglicht eine direkte Auswertung des Terms der Anharmonizitäten in EHP beschreibt, sowie die Verwendung nicht regularisierter Regressionstechniken. Thermisches Ausdehnungsverhalten, sowie Kompressionsmodul stehen in Einklang mit literaturbasierten experimentellen Ergebnissen. Im Falle der monoklinischen (m) und tetragonalen (t) Phasen von HfO2, welche geringere Symmetrien aufweisen, würde eine solche DFT-basierte EHP-Studie einen nicht durchführbaren rechnerischen Aufwand bedeuten, weshalb ein Kraftfeld basierend auf einem neuronalen Netzwerk (NNFF) als SM untersucht wird. Im zweiten Manuskript dieser Arbeit werden eine Datenakquise- und Trainingsstrategie beschrieben, mit deren Hilfe ein NNFF, mit einer Genauigkeit vergleichbar zu ab initio Methoden, aber deutlich vermindertem Rechenaufwand, erzielbar ist. Das NNFF kann sowohl die m- und t-Phase, sowie die bereits zuvor untersuchte cI-Phase, als auch eine kubische (cII) Phase niedrigerer Symmetrie, die der Raumgruppe P43m entspricht, akkurat beschreiben. Für die m- und t-Phase ist die Übereinstimmung der thermischen Ausdehnung mit dem Experiment hervorragend, im Falle der beiden kubischen Phasen hingegen wird das Volumen deutlich unterschätzt. Während gezeigt werden konnte, dass die cII-Phase energetisch günstiger ist, als die cI-Phase, konnte kein Phasenübergang von der tetragonalen in eine der beiden kubischen Phasen festgestellt werden. Daher wird die Vermutung aufgestellt, dass kubisches HfO2 ausschließlich in einer defektstabilisierten Form existiert.Die Vorteile von NNFF gegenüber anderen SM, insbesondere Taylor-Expansionen der PES werden im letzten Manuskript dieser Arbeit herausgearbeitet. Automatische Differenzierung machen eine direkte Evaluierung besagter Taylor-Expansionen zugänglich. Diese Methodik wird basierend auf drei Modellsystemen untersucht: Einem Lennard-Jones (LJ) Cluster bestehend aus sechs Atomen, einem kfz-LJ Festkörper, sowie einem Silbercluster. Die Tatsache, dass Polynomialfunktionen bei großen Argument im Grenzwert lediglich die Werte plus oder minus unendlich annehmen können, führt hierbei zu signifikanten Artefakten in den freien Energien und daraus abgeleiteten Größen. Die Verwendung von globalen Interpolationsstrategien, beispielsweise NNFF, als SM ist daher gegenüber Expansionen zu bevorzugen.
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