Struktur und Lumineszenz von Erdalkalifluoriden und Boraten

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene, anorganische Phosphore bezüglich ihrer Synthese, ihres Aufbaus und ihrer Leuchteigenschaften untersucht. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei einerseits auf gemischten Erdalkalifluoriden und andererseits auf seltenerddotierten Erdalkaliorthoboraten. Die beiden grundsätzlich eingesetzten Synthesewege waren dabei die Fällung der Fluoride aus wässrigen acetatischen Lösungen und die klassische Festkörperreaktion bei hohen Temperaturen zur Präparation der Borate. Zur Charakterisierung der Produkte kamen unterschiedliche analytische Techniken, wie Röntgendiffraktion an Einkristallen und Pulverproben, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, Fluoreszenz- und IR-Spektroskopie sowie TGA- und DSC-Messungen, zum Einsatz.<br />Bei den untersuchten Fluoriden Ba2Mg3F10, BaMgF4 und SrMgF4 standen vor allem die neuartige Fällungsroute und die mittlere Kristallitgröße der Produkte, die über unterschiedliche Parameter beeinflusst werden konnte, im Vordergrund. Ein weiterer Schwerpunkt war die Herstellung von festen Lösungen in diesen Systemen. Während Ba2Mg3F10 und BaMgF4 bei korrekt gewählten Bedingungen mikrokristallin ausfielen, lag SrMgF4 nach der Fällung in einem nanokristallinen / amorphen Zustand vor. Die mittlere Kristallitgröße des Fluorids konnte durch Tempern für definierte Zeitdauern bei bestimmten Temperaturen, zwischen 300 und 500°C, erhöht und reproduzierbar eingestellt werden. Dabei kam es auch zur Ausbildung einer intensiven, durch acetatische und oxidische Verunreinigungen verursachten, UV-angeregten Defektlumineszenz (Fluoreszenz und Phosphoreszenz) der Verbindung, deren Farbe und Intensität ebenfalls durch die Temperbedingungen eingestellt werden konnte. Die intensivste Breitbandemission im hellblau bis weißen Emissionsbereich wurde nach 30 Minuten Tempern bei 350°C erhalten.<br />Die Verbindungen Ba2Mg(BO3)2, Ba2Zn(BO3)2, BaZn2(BO3)2 sowie EASn(BO3)2 (EA = Mg, Ca, Sr, Ba) wurden synthetisiert und dabei mit verschiedenen Seltenerdfluoriden dotiert, um neuartige Leuchtstoffe zu erhalten. Bei der Optimierung der Synthese von Ba2Mg(BO3)2 wurde die Phase Ba2B2O5 entdeckt die, ähnlich wie SrMgF4, ohne Dotierung nach Temperaturbehandlung intensiv hellblaue Defektlumineszenz zeigte. Die beiden Bariumzinkborate wurden mit Eu3+ und Tb3+ dotiert, und wiesen danach intensive UV-Lumineszenz in den typischen Farben der entsprechenden Seltenerdionen (rot und gelbgrün) auf. Die vier Erdalkalizinnborate wurden in dieser Arbeit erstmalig als Matrix für verschiedene Dotierungselemente eingesetzt und zeigten, insbesondere nach Europium-Dotierung, intensive orange-rote Fluoreszenz. Die Phase, die die besten Leuchteigenschaften besaß, war CaSn(BO3)2:Eu3+.<br />

Synthesis, structure and luminescence of different anorganic phosphors were examined. The focus was placed on alkaline earth fluorides and rare earth doped alkaline earth orthoborates. Samples were prepared either by precipitation from aqueous acetate solutions or by solid state reactions at high temperatures. The products were characterised via X-ray diffraction, electron microscopy, Fluorescence- and IR-spectroscopy as well as TGA/DSC-measurements.<br />Concerning the mixed fluorides Ba2Mg3F10, BaMgF4 and SrMgF4 emphasis was put on the novel precipitation synthesis and the products mean crystallite size, which could be influenced by different parameters.<br />SrMgF4 was precipitated in a nanocrystalline state. Its crystal size could be adjusted by tempering the product for fixed durations at certain temperatures between 300 and 500 °C. This treatment also induced UV-excitated luminescence (fluorescence and phosphorescence) which was caused by oxide- and acetate-defects. Its colour and intensity was influenced by the applied temperature and the tempering duration as well. The most intensive blue-white broad band emission was achieved after 30 minutes at 350°C.<br />The compounds Ba2Mg(BO3)2, Ba2Zn(BO3)2, BaZn2(BO3)2 and EASn(BO3)2 (EA=Mg,Ca,Sr,Ba) were synthesized and doped with different rare earth fluorides to obtain new phosphors. During synthesis optimisation the compound Ba2B2O5, which shows intensive bright blue defect luminescence after temperature treatment, was found. Both zincborates were doped with Eu3+ and Tb3+ and showed orange respectively green UV-luminescence. The four alkaline earth tin borates were used as rare earth matrix for the first time and showed promising luminescence behaviour, in particular when doped with europium. The phase which had the best luminescence properties was CaSn(BO3)2:Eu3+.