Reaktionskinetik von Hämatit mit H2-reichen [H tief 2-reichen] Gasgemischen in der Wirbelschicht bei hohem Druck

Abstract

Wirbelschichtprozesse zur Direktreduktion von Feinerzen wie z.B.<br />das FINMET®-Verfahren haben in den letzten Jahrzehnten stetig an Bedeutung gewonnen und nehmen in der Zwischenzeit ein gewisse Rolle in der Erzeugung von DRI (Direct Reduced Iron) zur Weiterverarbeitung im EAF (Elektro-Lichtbogen-Ofen) ein.<br />Heterogene Reduktionsreaktionen unter Wirbelschichtbedingungen sind ein komplexer Vorgang, der von mehreren unterschiedlichen Teilschritten beeinflusst und kontrolliert wird. Zur Umsetzung von Vorhaben zur Prozessoptimierung sind unter anderem fundierte und spezifische Kenntnisse der Reaktionskinetik von entscheidender Bedeutung. Zur Untersuchung der Reaktionskinetik wurde ein Druckwirbelschichtreaktor im Labormaßstab ausgelegt und gebaut.<br />Betriebsbedingungen ähnlich denen von industriellen Direktreduktionsprozessen z.B. des FINMET®-Verfahrens werden damit nach dem Konzept der chemischen Ähnlichkeit [1] angenähert abgebildet. Mit der Versuchsanlage können Experimente bei Prozesstemperaturen bis 900 °C und Betriebsdrücke bis zu 10 bar absolut sowie mit Reduktionsgasmischungen bestehend aus H2, H2O, CO, CO2, CH4 und N2 durchgeführt werden. Der Labordruckwirbelschichtreaktor ist mit einem neuartigen Probenahmesystem ausgestattet, das es ermöglicht, während des Reduktionsversuchs Probenmaterial in definierten zeitlichen Abständen direkt aus dem Wirbelbett zu entnehmen. Der zeitliche Verlauf der Reduktionsreaktionen und die Reaktionskinetik wird in Abhängigkeit von den jeweiligen Betriebsbedingungen ermittelt. Die Vorgänge bei der Reduktion werden an der kleinsten Einheit im Erzpartikel, einem einzelnen Kristall untersucht. Es wurden ein- und mehrstufige Reduktionsversuche mit H2-reichem Reduktionsgas ähnlich den Prozessbedingungen des industriellen FINMET®-Verfahrens mit Waldenstein-Erz (grobkristalliner Hämatit) durchgeführt und die molare Sauerstoffbeladung sowie Reduktionsgrade abhängig von der Verweilzeit bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen nasschemisch ermittelt. Ausgewählte Proben wurden mit Quecksilber-Porosimetrie untersucht und die Porositäten und spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen ermittelt. Zusätzlich wurden zur qualitativen Beurteilung des Reduktionsverhaltens morphologische Untersuchungen von Schliffbildern des Roherzes und von teilreduzierten Erzproben mittels Aufllichtmikroskopie durchgeführt. In den Reduktionsversuchen wurden die Temperatur und Gaszusammensetzung variiert. In den einstufigen Versuchen konnte ein starker Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Eine Verringerung des H2-Gehaltes im Reduktionsgas führt ebenfalls zur Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die zweistufigen Experimente zeigten ein ähnliche, aber weniger stark ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Bei der Reduktion zu metallischem Eisen trat Sticking auf.<br />Ein Modellkonzept zur Beschreibung der Direktreduktion von Eisenerzen unter FINMET®-Prozessbedingungen wurde entwickelt und ausgearbeitet.<br />Erste Auswertungen wurden durchgeführt und die Reaktionsgeschwindigkeiten bei unterschiedlichen Temperaturen berechnet und mit experimentellen Daten geprüft.<br />

Fluidized bed processes for the direct reduction of iron ore fines, e.g. the FINMET®-process have been gaining more and more importance in the production of DRI for further processing in EAF-plants.<br />The heterogeneous reduction under fluidized bed conditions is a complex process, affected and limited by different stages of kinetics. For process optimization, fundamental and specific knowledge of the reaction kinetics are important.<br />To investigate the reaction kinetics, a laboratory-scale fluidized bed reactor was developed and built. According to the concept of chemical similarity [1], it can be operated at conditions similar to industrial direct reduction processes, e.g. the FINMET®-process. Experiments at temperatures up to 900 °C and operating pressures up to 10 bar absolute as well as reduction gas mixtures consisting of H2, H2O, CO, CO2, CH4 and N2 can be performed. The laboratory-scale fluidized bed reactor is equipped with a new sampling system that allows sampling of the bed material several times during the reduction process. The progress of the reduction and the reaction kinetics can be determined chronologically.<br />The investigations are focused on the elementary unit of the ore particle, the single crystal. One-stage and multi-stage reduction tests were carried out with H2-rich reduction gas with coarse hematite iron ore (Waldenstein ore). The oxygen content and the degree of reduction depending on the reduction time were evaluated by chemical analysis (titriometric method). The porosity and specific surface area of different ore samples were measured with mercury-porosimetry and evaluated. Additionally, morphological investigations of photomicrographs of the raw iron ores as well as partially reduced samples were done using a metallographic microscope.<br />The temperature and reduction gas composition were varied in the experiments. The one-stage tests showed a strong correlation between the temperature and the rate of reduction. A decrease in the H2-content in the gas leads to lower rates of reduction. The Two-stage experiments showed less correlation between the temperature and the rate of reduction. Sticking was observed during the reduction to metallic iron. A modeling concept for the direct reduction of iron ore fines under FINMET®-process conditions was developed. The rate of reduction was calculated for different temperatures and compared with experimental data.