Investigation of stabilized Li7La3Zr2O12 garnets by combining electrochemical measurements with chemical analysis

Abstract

Einige der schwerwiegendsten Probleme moderner Li-Ionen-Akkumulatoren ergeben sich durch die chemische Instabilität der verwendeten organischen Elektrolyte. Es ist daher von großem Interesse, diese durch anorganische Festkörperelektrolyte zu ersetzen und auf diesem Wege die Sicherheit sowie die Leistungsfähigkeit der Akkumulatoren zu verbessern. Zu den vielversprechendsten Materialien für den Einsatz in zukünftigen Systemen zählen gegenwärtig kubische Li7La3Zr2O12 (LLZO) Granate, die sich durch ihre hohe Li-Ionen Leitfähigkeit sowie ihre Stabilität gegenüber metallischem Lithium auszeichnen. Aufbauend auf den aktuellen Forschungsstand beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit unterschiedlichen ungeklärten Fragen hinsichtlich der Materialeigenschaften von LLZO. Zu diesem Zweck wurde eine Kombination aus elektrochemischen Messungen und chemischen Analysen zum Einsatz gebracht. Die dabei verwendeten Techniken inkludieren Mikroelektroden - elektrochemische Impedanzspektroskopie (ME-EIS), Chronoamperometrie, Laserablation - induktiv gekoppeltes Plasma - optische Emissionsspektroskopie (LA-ICP-OES) und - Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) sowie laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). Um mögliche Leitfähigkeitsschwankungen innerhalb der Granate und ihren Zusammenhang mit der Materialzusammensetzung zu untersuchen, wurden lokale Leitfähigkeitsmessungen mit ortsaufgelösten chemischen Analysen kombiniert. Die Ergebnisse dieser Messungen machen nicht nur Unterschiede zwischen nominell identen Proben deutlich, sondern zeigen auch ausgeprägte Variationen der lokalen Leitfähigkeit sowie Stöchiometrie innerhalb einzelner Proben. Eine in diesem Zusammenhang fehlende Korrelation zwischen chemischer Zusammensetzung und Leitfähigkeit deutet darauf hin, dass ein noch unbekannter Faktor (z. B. Sauerstoff-Leerstellen oder die exakten Belegungen der verschiedenen Gitterplätze) entscheidende Auswirkungen auf die ionische Leitfähigkeit hat.Des Weiteren wurden die elektrochemische Stabilität sowie das Zersetzungsverhalten von LLZO geprüft, indem verschiedene Feldbelastungs-Experimente gemeinsam mit nachfolgender Materialcharakterisierung eingesetzt wurden. Hierbei wurde deutlich, dass sich LLZO bei etwa 4.1–4.3 V gegen Li+/Li zu zersetzen beginnt, wodurch sich unter der positiv polarisierten Elektrode Li-arme Phasen wie beispielsweise La2Zr2O7 bilden. Die Tatsache, dass diese Reaktion auch nach mehreren Tagen Polarisation andauert (d. h. es bildet sich keine blockierende Passivierungsschicht) und nicht nur bei erhöhten Temperaturen, sondern auch bei Raumtemperatur erkennbar ist, stellt die Kompatibilität von LLZO mit Hochvolt Kathodenmaterialien in Frage.Abschließend wurden zur Untersuchung der durch Feuchtigkeit hervorgerufenen LLZO Degradation und des damit verbundenen Li+/H+ Austausches tiefenaufgelöste chemische Analysen eingesetzt. Die Ergebnisse machen hierbei deutlich, dass polykristallinen Proben nach Kontakt mit H2O einen stark erhöhten Ionenaustausch im Vergleich zu entsprechenden Einkristallen zeigen, was auf eine beschleunigte H+ Diffusion entlang der Korngrenzen hinweist.

Current Li-ion batteries (LIBs) suffer from issues caused by the instability of the utilized organic electrolytes. For safety and performance improvements, replacing them by inorganic solid ion conductors is of major interest. Due to their high Li-ion conductivity and stability against metallic Li, cubic Li7La3Zr2O12 (LLZO) garnets are among the most promising solid electrolytes to be employed in future LIBs.In this thesis the investigation of several LLZO key properties employing a combination of electrochemical measurements and chemical analysis is presented. Among the used techniques are microelectrode electrochemical impedance spectroscopy (ME-EIS), direct current (DC) chronoamperometry, laser ablation inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (LA-ICP-OES) as well as -mass spectrometry (LA-ICP-MS), and laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). To investigate conductivity fluctuations within LLZO and their relation to the material composition, local conductivity measurements are correlated with spatially resolved chemical analysis. Not only differences between nominally identical samples are shown, but also distinct local conductivity and stoichiometry variations within individual pellets revealed. No clear correlation between composition and conductivity behavior is observable, indicating that a yet unknow factor (e.g., oxygen vacancies or local cation site occupancies) has a high impact on the ionic conductivity. Furthermore, the electrochemical stability and decomposition behavior of LLZO is examined using various field stress experiments in combination with subsequent material characterization. It is shown that LLZO decomposition starts at approx. 4.1–4.3 V vs. Li+/Li, leading to the formation of Li-poor phases like La2Zr2O7 beneath the positively polarized electrode. The reaction is still on-going even after several days of polarization (i.e., no blocking interfacial layer is formed), and is observable not only at elevated but also at room temperature, questioning the compatibility of LLZO with high voltage cathode materials. Lastly, moisture-induced chemical degradation and Li+/H+ exchange of LLZO is investigated using depth-resolved H and Li determination after exposure to H2O. The experiments reveal that polycrystalline samples show a much more pronounced Li+/H+ exchange than LLZO single crystals, indicating an increased H+ diffusion along the grain boundaries of the material.