Hydrogen-rich gas production through steam reforming of biogas : experimental study and modelling

Abstract

Das Interesse an Energie-Systemen auf Basis von Wasserstoff wächst rasch. Der Hauptgrund für dieses neu entstandene Interesse ist, dass eine zukünftige Wasserstoff-Gesellschaft eine der Lösungen für die beiden zwei großen Herausforderungen sein kann, denen sich die künftige globale Wirtschaft stellen muss: der Klimawandel und die Sicherheit der Energieversorgung. Beide Herausforderungen erfordern die Entwicklung neuer, hoch effizienter Energietechnologien, die entweder kohlenstoff-neutral sind oder nur geringe Mengen an Kohlendioxid emittieren. Biogas, als eine attraktive erneuerbare Energiequelle, wurde – bis heute – vor allem in kleinen bis mittelgroßen Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlagen verwendet. Heute erhält das Biogas auch erhöhte Aufmerksamkeit als hochwertiges Mittel bei der industriellen Synthese eines breiten Bereichs von Chemikalien. Dampfreformierung von Biogas ermöglicht die Produktion von erneuerbarem Synthesegas. Weitere Schritte können entweder die Produktion von reinem H2 oder die Verbrennung in Gasmotoren, mit dem Ziel, höherer Effizienzen und niedrigeren NOx-Emissionen sein. Letzteres ist das kurzfristige Ziel der vorliegenden Arbeit. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Dampfreformierung von Biogas experimentell in einem Versuchsreformer untersucht. Die Ergebnisse standen in guter Korrelation mit berechneten Gleichgewichtsbedingungen. Darüber hinaus wurde die Leistung von unterschiedlichen Nickel-basierten Katalysatoren untersucht. Um die Ergebnisse der Laborversuche in einem industriellen Reformer anwenden zu können, müssen die Auswirkungen von giftigen Komponenten, die in einem echten Biogas enthalten sind, berücksichtigt werden. Daher wurden Experimente zur Charakterisierung der Auswirkungen von Schwefelwasserstoff auf die Aktivität von Nickel-Katalysatoren durchgeführt. Diese Untersuchung führte zur Festlegung von Bedingungen, bei denen die Schwefelvergiftung auf dem niedrigsten Level ist. Anschließend wurde ein mathematisches Modell eines Dampf-Reformers, basierend auf dem thermodynamischen Gleichgewicht, entwickelt. Das entwickelte Modell wurde im stationäreren Simulationsprogramm IPSEpro implementiert. Zwei Prozesskonfigurationen, die allotherme Reformierung und die autotherme Reformierung, wurden unter Berücksichtigung der Wärmeintegration untersucht. Die Modellierung hat zur Optimierung und Bewertung des energetischen Potenzials von verschiedenen Biogas-Dampfreformierungsprozessen geführt. Die Ergebnisse wurden schließlich zur Optimierung des Reformers in Strem, Österreich verwendet, wo derzeit eine Pilotanlage für die autotherme Dampfreformierung mit anschließender Verbrennung von Reformat in einem 500 kWel Gasmotor in Betrieb ist.

Interest in energy systems based on hydrogen is growing rapidly. The main reason for this renewed interest is that a future hydrogen fuel based society may offer one of the solutions to the two major challenges facing the global economy in the future: coping with climate change and ensuring security of energy supply. Both these challenges require the development of new, highly efficient energy technologies that are either carbon-neutral or that emit only small amounts of carbon dioxide. Biogas, as an attractive renewable energy source, has been — up to now — mainly used for small to medium scale combined heat and power production. Today, biogas has also received increased attention for upgrading to high quality fuels as an important intermediate in the industrial synthesis of a wide range of chemicals. Steam reforming of biogas allows the production of renewable synthesis gas (hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide mixture). Further steps can either be production of pure H2 as a future energy carrier or, on the other hand, combustion in gas engines to obtain higher engine efficiencies and lower NOx emissions. The latter is the short term objective of the present investigative work. Within the framework of this thesis, the characteristics of biogas steam reforming have been experimentally determined in a laboratory scale reformer. The results were in good agreement with calculated equilibrium conditions. In addition, the performance of different nickel-based catalysts has been investigated. The application of the laboratory scale results in an industrial reformer requires the impact of several poisoning components, present in a real biogas, to be taken into account. Therefore, experiments have been performed to characterize the impact of sulphur on the activity of nickel- based catalysts. This investigation has led to the determination of the operating conditions in which the sulphur poisoning is at the lowest level. Furthermore, the regeneration possibilities of the poisoned catalysts were examined. Subsequently, a mathematical model of the steam reformer is developed on the basis of thermodynamic equilibrium using the Gibbs free energy minimization method and implemented in the steady state simulation tool IPSEpro. Two process configurations, externally heated reforming and autothermic reforming, are investigated taking heat integration into consideration. The modelling effort has resulted in optimization and evaluation of the energetic potential of different biogas steam reforming processes. Finally, the results will be applied to optimize reformer operation at the anaerobic biomass fermentation plant in Strem, Austria, where a test facility for autothermic steam reforming with subsequent combustion of reformate in a 500 kWel gas engine is currently under investigation.