Advanced sintering technologies for submicron P hardmetals and cermets

Abstract

Grundlegende Prinzipien der Wechselwirkung der Sinteratmosphäre mit Hartmetallen wurden mit Hilfe eines statistischen Versuchsplans (Design of Experiments, DoE) untersucht. Die variierten Parameter waren Kohlenstoff-Gehalt, Kohlenmonoxid-Gasdruck und Stickstoff-Druck, letzterer sowohl beim Flüssigphasensintern, als auch bei niedrigerer Temperatur während des Aufheizens. Der Effekt des CO auf das gesinterte Hartmetall ist sehr gering. Stickstoff kann zum Aufsticken TiC-hältiger Hartmetalle verwendet werden, was sich auf deren Eigenschaften günstig auswirkt. Beispielsweise wird die Koerzitivkraft als Maß für das Kornwachstum günstig beeinflusst. Dieser Effekt zeigt sich in geringem Umfang sogar bei WC-Co. WC und Co fördern die Aufstickung des TiC, allerdings behindern sich beide gegenseitig durch die Bildung von eta-Carbiden. (Ta,Nb)C dagegen nimmt an der Aufstickung nicht teil.<br />Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurde eine Serie von 4 Hartmetallen entwickelt, die einen Zusammensetzungs-Bereich von 7,5% kubischer Carbonitride M(C,N) bis zum Cermet abdecken. Zwei Legierungen mit niedrigem M(C,N)-Gehalt wurden aus einer 2-phasigen Feinstkorn-Hartstoff-Vorlegierung unter Aufstickung während des Sinterprozesses hergestellt. Bei zwei hoch M(C,N)-hältigen Legierungen wurde der Stickstoff über Ti(C,N) eingebracht und während des Sinterns durch Anpassung des N2-Druckes in der Sinteratmosphäre konstant gehalten. Die daraus erhaltenen Hartmetalle zeigten einen sehr zufriedenstellenden Sinterverlauf. Dies wurde mit Hilfe von Dilatometrie und Sinter-Abbruchversuchen festgestellt. Im Vergleich mit herkömmlichen Hartmetallen gleicher Zusammensetzung zeigen die neuen Feinstkorn-Hartmetalle deutlich verminderte Restporosität und gesteigerte Härte. Für das bei Hartmetallen mit Entstickungszone häufig auftretende Problem der Cobalt-Sinterhaut wurde eine Erklärung gefunden, die auf dem Ausquetschen von Binderschmelze aus dem Randbereich beim Zusammenziehen infolge Erstarrens des Hartmetall-Kerns beruht. Ursache des früheren Erstarrens im Kern dürfte die Schmelzpunktserhöhung aufgrund des niedrigeren Kohlenstoff-Gehalts sein.<br />

Fundamental principles of the interaction between sintering atmosphere and hardmetals were studied by means of an experimental design (DoE). Parameters varied were carbon content, carbon monoxide gas pressure, and nitrogen pressure, the latter at liquid sintering as well as at lower temperature. The effect of CO on sintered hardmetal is very low. Nitrogen can be utilized to nitride hardmetals containing TiC, whose properties are affected positively. Coercive force, for example, as a measure of grain growth, is improved. This effect was even seen in WC-Co. WC and Co enhance the nitridation of TiC, but both impede each other by formation of eta carbides. (Ta,Nb)C, by comparison, does not take part in nitridation. Based on these findings, a series of 4 hardmetals was developed, covering a carbonitride content (M(C,N)) between 7.5% and a cermet's composition. The two grades of lower M(C,N) content were made from a two-phase submicron hard phase pre-alloy, which was nitrided during sintering. In the two grades of high M(C,N) content nitrogen was added via Ti(C,N). The nitrogen content was held constant by adjustment of the N2 pressure in the sintering atmosphere. The obtained hardmetals showed very satisfactory sintering behaviour. This was monitored via dilatometry and interrupted sintering experiments. In comparison with common hardmetals of same composition the new submicron grades have considerably reduced residual porosity and increased hardness. An explanation was found for the common problem of the formation of a cobalt sintering skin. It is based on squeezing binder melt out of the near-surface zone upon contraction of the interior as a result of solidification. Earlier solidification in the interior might be due to the decrease of the melting point with lower carbon content.