Chromdotierung von Wolframkarbiden

Abstract

Chrom ist ein wichtiges Dotierungselement für die Hartmetallindustrie, das nicht nur während der Flüssiphasensinterung als Kornwachstumshemmer für das Wolframkarbid wirkt, sondern auch bereits beim Karburieren die Polykristallinität der WC-Partikel erhöht und so ebenfalls zu einem kornfeinenden Effekt beiträgt. Obwohl dieser Effekt industriell genutzt wird, ist der Mechanismus der Kornwachstumshemmung durch Chrom nicht eindeutig geklärt.<br />Die häufigste Erklärung ist ein Lösen des Dotierungselementes im W2C und ein anschließendes Ausscheiden in Form von Cr3C2 an den Korngrenzen des WC. Dabei entstehen auch neue Korngrenzen, was die beobachtete Polykristallinität erklären soll.<br />Um das Verhalten von Chrom während der Karburierung genauer zu untersuchen, wurde im Rahmen der Dissertation zunächst das System W-Cr-C näher untersucht. Die Ergebnisse wurden mit der Literatur verglichen und interpretiert. Zusätzlich wurden unterbrochene Karburierungen durchgeführt, um die Phasenbildung während der industriellen Herstellung nachzuvollziehen.<br />Dabei wurde beobachtet, dass die Phasenbildung im System W-Cr-C zwischen 1200°C und 2000°C sehr stark von der Kinetik der Phasenumwandlungen abhängt. Wird W2C als Zwischenprodukt gebildet, so kann ein wahrscheinlich metastabiler (W,Cr)C-Mischkristall mit bis zu 20mol% "CrC" gebildet werden, der eine hohe thermische Stabilität bis 1450°C aufweist. Bei Glühen von WC-Cr3C2-C-Gemischen ist jedoch die Diffusion von Chrom in das WC-Gitter stark gehemmt.<br />Cr-dotierte und undotierte WC-Pulver unterschiedlicher Korngröße wurden auf ihre Phasen und Polykristallinität mittels XRD und Elektronenmikroskopie untersucht. Weiters wurden Gitterparameter der Pulver auf eventuellen Einbau von Cr in das WC-Gitter berechnet.<br />Bei undotierten WC-Pulvern wurde beobachtet, dass es mit einer abnehmenden Teilchengröße zu einer Streckung der WC-Elementarzelle in Richtung der c-Achse und einer Verkürzung in Richtung der a-Achse kommt ("Korngrößen-Effekt"). Bei Cr-vordotierten Pulvern ist dieser Effekt einer Verkleinerung des Gitters in beide Richtungen überlagert ("Dotierungs-Effekt").<br />Abschließend wurden die Vor- und Nachteile einer Vordotierung des Wolframkarbids in Bezug auf den Sinterprozess diskutiert.<br />

Chromium is an important additive in the hardmetal industry. It inhibits the WC grain growth during the liquid phase sintering and even during the carburisation of tungsten powders. Although this effect is used by the industry, the mechanism of grain growth inhibition by chromium is not exactly known.<br />The most accepted assumption is that chromium dissolves in W2C and precipitates to the grain boundaries of WC during further carburisation, forming even new grain boundaries. This is an explanation for the observed high multi-crystallinity of the WC powder.<br />To investigate the behaviour of chromium during the carburisationm, the W-Cr-C system was studied. The results were compared and interpreted with regard to the literature. Interrupted carburisation experiments were performed additionally to understand phase formation during industrial production. It was observed that the phase formation within the W-Cr-C system at temperatures between 1200°C and 2000°C is crucially determined by the reaction kinetics of the phase transformation. If W2C is formed intermediately, it is possible to synthesize a most likely metastable (W,Cr)C containing up to 20mol% "CrC". This solid solution shows a high thermal stability up to 1450°C. In contrast, the chromium diffusion into the WC lattice is strongly inhibited on annealing of WC+Cr3C2+C mixtures.<br />The phases and multi-crystallinity of chromium doped and undoped WC powders were investigated by X-ray diffraction and electron microscopy.<br />In addition, lattice parameters of WC were measured to determine the formation of solid solution. Undoped WC powders were observed to change the lattice parameters with smaller grain size. The unit cell of WC stretches in the direction of the c-axis and contracts in the direction of the c-axis ("grain size effect"). In chromium doped powders this effect is overlaid to a contraction of the unit cell in both directions with increasing chromium content ("solid solution effect"). Finally, the benefits and disadvantages of chromium doping of tungsten carbide were discussed with regard to the sintering.