Vergleichende elektrochemische und oberflächenanalytische Untersuchungen von Chromat- und alternativen Cr(VI)-freien organischen und anorganischen Schichten auf technischen Zinksubstraten : eine mechanistische Betrachtung ihrer Korrosionsschutzwirkung, insbesondere in Hinblick auf die Inhibierung der kathodischen Teilreaktion der Korrosionsreaktion unter Einbindung der alkalischen Stabilität der gebildeten Passivschichten

Abstract

Chromat-Konversionsschichten (CKS) auf Zinkoberflächen sind sehr effektive Schutzschichten zum Schutz der Zinkoberfläche vor Weißrost.<br />Die hohe Toxizität und die krebserregenden Eigenschaften von Cr6+-Ionen, welche die Hauptkomponenten von Beschichtungslösungen zur Herstellung von CKS sind, haben zu einer immer strengeren Gesetzgebung geführt, die eine weitere Verwendung stark einschränkt bzw. verbietet. Viele Anstrengungen wurden bereits unternommen, um umweltfreundliche alternative Cr6+- freie Lösungen zu entwickeln, aber meist nicht mit den vergleichbaren guten Eigenschaften wie CKS. Der Grund dürfte wohl im ungenügenden Verständnis der Schichtbildungs- und Korrosionsschutzmechanismen liegen. Chrom kommt in einer CKS sowohl in dreiwertiger als auch in sechswertiger Form vor, wobei Cr6+-Verbindungen hauptsächlich im äußeren Bereich einer CKS zu finden sind. Verschiedene Mechanismen wurden vorgeschlagen, um die ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften, die von CKS hervorgerufen werden, zu erklären. Darunter sind unter anderem der Barriereschicht-Schutzmechanismus und der aktive Korrosionsschutzmechanismus, der oft auch "Selbstheilungseffekt" genannt wird. Die Eigenschaften der Barriereschicht wurden sehr ausführlich und intensiv untersucht, nur einige wenige Arbeiten befassten sich mit dem Zusammenhang der Korrosionsschutzfunktion und der Kinetik der Sauerstoffreduktion an Konversionsschichten. Bei dieser Arbeit wurde ein weiterer Fokus auf den Zusammenhang der Korrosionsschutzeigenschaften der Konversionsschichten und ihrer Alkalistabilität gelegt. Die Sauerstoffreduktionskinetik an Konversionsschichten wurde mit Hilfe von Polarisationsmethoden untersucht. Die Kinetik der Sauerstoffreduktion an mit NaOH ausgelaugten Konversionsschichten wurde ebenfalls untersucht.<br />Des weiteren wurden die kathodische Polarisation, die zyklische Voltammetrie und Korrosionspotenzial-Zeit-Verlaufskurven verwendet, um das Verhalten von Cr6+- und Cr6+- freien Konversionsschichten in verschiedenen Elektrolyten zu studieren. Die kinetischen Studien wurden mit einer rotierenden "Reinzink"-Scheibe durchgeführt. Die CKS wurden mit Hilfe der Ramanspektroskopie charakterisiert. Die Verwendung des Peaks um 859cm-1, dieser zeigt die Cr6+-O-Cr3+ Streckschwingung, zur Prüfung der CKS wurde schon früher dokumentiert. Die Konversionsschichten wurden sowohl ex- als auch insitu zur Bestimmung des Cr6+-Gehaltes in der CKS gemessen. Die Modell-Chromatschichten wurden aus einfachen CrO3-Lösungen ohne zusätzliche Aktivatoren bei Raumtemperatur hergestellt. Auch Cr6+-freie Konversionsschichten (z.B.<br />ein spezielles amorphes Metallphosphat, aber auch reine Cr3+-Lösungen) wurden untersucht. Größtes Augenmerk wurde auf das Passerite 5003 und 5004 System der Fa. Henkel gelegt, das als chromfreie Alternative zur Chromatierung entwickelt und im Zuge dieser Arbeit untersucht wurde. Die Leistungsfähigkeit des Korrosionsschutzes von Chromat-Konversionsschichten und Alternativen wurde mit Hilfe von einem neutralen Salzsprühtest und komplexen Feuchteklimatests abgeschätzt. Die Ergebnisse dieser Studien erlauben ein besseres Verständnis der Hauptschutzfunktionen von Konversionsschichten. Zusätzlich sind diese Ergebnisse ein gutes Werkzeug zum Design leistungsfähiger Cr6+-freier Alternativschichten zum Schutz der Zinkoberfläche vor der Bildung von Weißrost.<br />

Chromate conversion coatings (CCCs) on Zn are very effective in protecting the metal surface for white rust. However, the high toxicity and carcinogenic effect of Cr6+, which is a main component in CCC processing chemistry, has resulted in increasingly strict regulation regarding its usage and waste disposal. Efforts have been made to develop environmentally friendly, alternative coating systems, but so far few have been able to match the performance of CCCs. Arguably, this is due to the lack of a complete understanding of CCC formation and corrosion protection mechanisms. Chromium is present in CCC as both Cr3+ and Cr6+ with Cr6+ predominantly in the outer layer. Several mechanisms have been proposed to explain the excellent corrosion protection provided by CCCs. Among them are the barrier layer protection mechanism and the active corrosion protection mechanism often called "self healing effect". The properties of the barrier layer of CCCs have been investigated extensively, only a few studies have focused on the relationship between corrosion protection and the kinetic of oxygen reduction on the conversion layer. A further focused on the relationship between corrosion protection and the alkali stability of conversion layers. The reduction of oxygen on CCC on zinc was studied by polarization methods. The kinetic of oxygen reduction on conversion coatings (CCs) leached in NaOH was also investigated. Also cathodic polarization, cyclic Voltammetry and free potential time measurements were used to study the behaviour of CCCs and Cr6+ free alternative coatings in different electrolytes. The kinetic studies were performed with a rotating disk electrode of pure zinc. The CCCs surface was measured with a Raman spectroscopy. The use of the peak at 859 cm-1 due to Cr6+-O-Cr3+ stretch for examining CCCs has been thoroughly documented. The conversion layers were measured ex and insitu to indicate the amount of Cr6+ in CCCs. The model chromium conversion coatings were prepared by a simple CrO3 bath without any activators by room temperature. Cr6+ free alternative coatings (for example a special amorphous metal-phosphat and a conversion coating only of chromium three) were investigated. Biggest attention was turned to the Passerite 5003 and Passerite 5004 systems of Fa. Henkel, which in the course of this work were developed as chromium free alternative to chromating. The corrosion protecting performance of CCCs and alternatives were assessed by a neutral salt spray test and complex humidity tests. The results of these studies allow a better understanding of the main protecting mechanism of CCCs. These results are good tools for designing better Cr6+ free alternative coatings for protecting the zinc surface from white rust building.<br />