Photopolymerization-assisted freeze-templating of polymer-derived ceramics

Abstract

Makroporöse polymerabgeleitete Keramiken wurden unter der Entwicklung und Verwendung einer Methode, genannt photopolymerisationsunterstützter Gefrierguss polymerabgeleiteter Keramiken (photopolymerization-assisted solidification templating = PASST), hergestellt. Der Fokus lag darin, ein strukturgebendes Lösungsmittel zu finden, welches eine unidirektionale tubuläre Porosität in der fertigen Keramik erzeugen würde. Polyvinylsilazan wurde als präkeramisches Polymer und Tetrathiol als quervernetzendes Agens eingesetzt. Zwei verschiedene Photoinitiatoren, Campherchinon und Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat, wurden auf ihre Eignung im Prozess getestet. Der letztgenannte war in der Geschwindigkeit überlegen und wurde deshalb in die finale Methode implementiert. Unter Beachtung aller notwendigen Voraussetzungen, die das strukturgebende Agens mitbringen musste, wurden vier verschiedene Lösungsmittel identifiziert und untersucht. Diese waren Camphen, p-Xylol, Dimethylcarbonat und Bornylacetat. Camphen erzeugte dendritische Poren, während die anderen drei vorwiegend lamellare Porosität hervorbrachten. Hohe Direktionalität mit Kanälen, die die ganze Keramik durchzogen, konnte beobachtet werden. Verschiedene Keimbildner wurden verwendet, um eine Verfeinerung oder Veränderung der Mikrostruktur zu bewirken. Si3N4 agierte sehr effizient darin, die Porengröße und Porenmorphologie von Keramiken zu verkleinern beziehungsweise zu verändern, wenn sie mit Bornylacetat als Strukturgeber hergestellt worden waren. Die Präsenz des ebengenannten Keimbildners bewirkte eine Änderung der Porenstruktur von lamellar zu spiralförmig, mit tubulärem Anteil. Ein spezieller Fokus wurde daher auf Bornylacetat gelegt. Die Monomerbeladung wurde variiert, um ihren Einfluss auf verschiedene Eigenschaften der Keramik zu untersuchen. Der Einfluss von Strukturgeber und Keimbildner auf Permeationsverhalten, Porengröße, Porosität, Dichte, Druckfestigkeit und Mikrostruktur wurde studiert. Quecksilberporosimetrie, Raster-elektronenmikroskopie und das Immersionsverfahren wurden verwendet, um ebengenannte Eigenschaften zu bestimmen. Für die Permeabilitätsmessungen wurde ein spezieller Versuchsaufbau entwickelt, um eine Messung der sehr empfindlichen Proben zu ermöglichen. Die gemessenen Darcy-Permeabilitätswerte befanden sich in einem Intervall von 2.56 · 10-13 bis 1.17 · 10-10 m2, die Non-Darcy-Permeabilitätswerte zwischen 2.21 · 10-08 und 2.82 · 10-5 m. Der Median für den Porenöffnungs-durchmesser betrug zwischen 6.7 und 72.1 m. Die scheinbare Porosität bewegte sich in einem Bereich von 53.7 bis 77.8 %. Abhängig vom Strukturgeber wurden Druckfestigkeiten zwischen 0.69 und 50.76 MPa erreicht.

Macroporous polymer-derived ceramics were fabricated by developing and using a method for a process called photopolymerization-assisted solidification templating (PASST). The focus was kept on finding a structuring agent, which would provide a tubular unidirectional porosity in the final ceramic. Polyvinylsilazane was the used preceramic precursor and tetrathiol acted as a crosslinking agent. Two different photoinitiators for the photopolymerization step were tested, camphorquinone and Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate. The latter was faster and therefore implemented in the final method. Bearing in mind the various necessary prerequisites, four structuring agents were identified, and their performance tested during this thesis. These were camphene, bornyl acetate, p-xylene and dimethyl carbonate. Camphene yielded dendritic pores whereas the other three caused the samples to have lamellar pores. Directionality was high with pore channels running through the ceramic. Various nucleating agents were examined to see if the microstructure could be refined. Si3N4 could be identified as acting very efficiently when used with bornyl acetate. Not only would the pore size get smaller, but the pore morphology also changed from lamellas to spirals and tubes. A special focus was therefore kept on bornyl acetate by varying the monomer content and examining its influence on several ceramic properties. Challenging difficulties like supercooling were faced and partly overcome. The influence of structuring and nucleating agents on permeation behaviour, pore size, porosity, density, compressive strength and microstructure was studied. Mercury intrusion porosimetry, scanning electron microscopy and the immersion test method were utilized to obtain values for structural properties. Permeability was measured by designing a set-up, which could handle the delicate samples without destroying them prior to the measurement. Darcian permeability ranged from 2.56 · 10-13 to 1.17 · 10-10 m2, Non-Darcian permeability from 2.21 · 10-08 to 2.82 · 10-5 m. Median pore opening diameters from 6.7 to 72.1 m could be obtained. Apparent porosity showed values between 53.7 and 77.8 %. Depending on the structuring agent, compressive strength ranged from 0.69 to 50.76 MPa.