Evaluation of catalytic methods for starch oxidation

Abstract

Dialdehyde starch (DAS) is a material derived from renewable sources with promising characteristics for biodegradable films or resins. Currently, its production consists of stoichiometric oxidation with NaIO4, which makes it a cost intensive and non-ecofriendly process. Within this thesis, a new approach for DAS production is explored. This thesis focuses on the first step of this process, the selective oxidation to 3-keto starch with a Pd based catalyst, and on the establishment of a new, convenient high throughput method for the determination of oxidation degree of DAS. For the exploration of these subjects, starch-mimicking model compounds were synthesized. For the determination of the DAS oxidation degree, an UV-absorption-based assay utilizing 2-aminobenzamidoxime (ABAO) was demonstrated. The reaction between ABAO and an oxidized model compound was followed via 1H-NMR. Applying the assay to starches oxidized with varying amounts of NaIO4 showed a correlation of the absorption of the DAS-ABAO adducts to the amount of NaIO4 used. The Pd based dimeric catalyst tested within this thesis has been reported for the selective oxidation of carbohydrates. NMR experiments with model compounds were performed to test its applicability on starch. The reaction conditions were tuned to perform in D2O and O2 was used as the terminal oxidant, to achieve the goal of an economic and ecologic process. Further experiments with oligosaccharides confirmed the reactivity of the catalyst with compounds structurally similar to starch. Finally, starch was oxidized with the Pd catalyst in D2O with O2, oxidizing about 20% of the glucose units according to 1H-NMR.

Dialdehyd-Stärke (DAS) ist ein aus erneuerbaren Ressourcen erzeugtes Material mit vielversprechenden Eigenschaften für die Anwendung in Biofilmen oder Harzen. Ihre Herstellung erfolgt aktuell mittels stöchiometrischer Oxidation mit NaIO4 und ist deshalb sehr unwirtschaftlich und umweltschädlich. In dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur DAS-Herstellung untersucht. Diese Arbeit konzentriert sich auf den ersten Schritt, die selektive Oxidation zur 3-Keto Stärke mit einem Pd-basierten Katalysator, und auf die Entwicklung einer neuen, praktischen high throughput Methode zur Carbonylgehalt-Bestimmung von DAS. Zur Untersuchung dieser Themen wurden stärkeähnliche Modellverbindungen synthetisiert. Für die Bestimmung des DAS Oxidationsgrades wurde ein Assay entwickelt, der 2-Aminobenzamidoxim verwendet und auf UV-absorption basiert. Die Reaktion zwischen ABAO und einer oxidierten Modellverbindung wurde mittels 1H NMR verfolgt. Der Test des Assays mit DAS-Proben, die mit unterschiedlichen Mengen NaIO4 hergestellt wurden, zeigte eine Korrelation zwischen der Absorption der DAS-ABAO Addukte und der NaIO4-Menge. Der dimere Pd-Katalysator, der in dieser Arbeit untersucht wurde, ist literaturbekannt für seine selektive Oxidation von Kohlenhydraten. Um seine Anwendbarkeit für Stärke zu eruieren, wurden die Reaktionen der Modellverbindungen mit dem Katalysator in verschiedenen Reaktionsbedingungen via 1H-NMR verfolgt. Die Reaktionsbedingungen wurden für D2O abgestimmt und O2 wurde als Oxidans verwendet, um die Anforderungen eines wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Prozesses zu erfüllen. Weitere Experimente mit Oligosacchariden bestätigten die Reaktivität des Katalysators mit stärkeähnlichen Substraten. Schlussendlich wurde Stärke mit dem Katalysator in D2O mit O2 oxidiert, wobei etwa 20% der Glukoseeinheiten (bestimmt mittels 1H-NMR) oxidiert wurden.