Advanced characterization of atmospheric particulate matter from Ulaanbaatar, Mongolia using radiation analytical techniques

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden quantitative Multielementdaten von Proben aus grobem (PM10) und feinem (PM2.5) atmosphärischen Feinstaub (particulate matter, PM) aus Ulaanbaatar, Mongolei, einschließlich der unabhängigen Messung der Black-Carbon- Konzentration, verwendet, um die Quellenzuordnung mit statistischen Werkzeugen wie dem PMF-Modell (Positive Matrix Factorization) zu unterstützen. Darüber hinaus wurde die Speziation von zwei Elementen von Interesse (Cr und Zn) mit der Synchrotronstrahlungs- induzierten Röntgenabsorptionsmethode untersucht.Für die erste Zielsetzung wurde die Röntgenfluoreszenztechnik mit Sekundärtargetanregung (XRF) mit einem optimierten Hardware-Design für die Elementcharakterisierung eines großen Datensatzes von je 184 Proben aus Fein- und Grobfraktionen verwendet, die über einen Zeitraum von drei Jahren (2014 – 2016) gesammelt wurden. PMF wurde unter Verwendung, der mit einem energiedispersiven RFA-Spektrometer gemessenen Konzentrationen von 16 Elementen, sowie des mit einem Lichtreflektometer gemessenen Black-Carbon-Gehalts als Eingangsdaten angewandt. Die Ergebnisse zeigten, dass gemischte Quellen die Grobfraktion dominieren, während Boden und Verkehr die Hauptverursacher der Feinfraktion sind. Die Quellenprofile und die jahreszeitlichen Schwankungen ihrer Beiträge weisen darauf hin, dass sich Flugasche aus der Kohleverbrennung mit Verkehrsemissionen und aufgewirbeltem Bodenstaub vermischt, was zu variablen chemischen Quellenprofilen führt. Zusätzlich wurden die wahrscheinlichen Quellenbeiträge von weiträumigen Transportereignissen mittels konzentrationsgewichteter Trajektorienanalyse bewertet.Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Technik der partikelinduzierten Röntgenemission (PIXE) angewandt, um die analytischen Möglichkeiten, Stärken und Schwächen der PIXE- und XRF-Techniken bei größenfraktioniertem Feinstaub zu demonstrieren und zu vergleichen. Die PIXE-Messungen wurden mit einem 3 MeV Tandem-Beschleuniger durchgeführt. Die Empfindlichkeit der Elemente wurde experimentell unter Verwendung von Dünnschicht- Einzelelement-Targets bestimmt, während die Genauigkeit des Quantifizierungsverfahrens anhand des NIST-Standards SRM2783 bewertet wurde. Ein kritischer Vergleich der Vor- und Nachteile der einzelnen Techniken wird im Hinblick auf den analytischen Bereich, die Präzision, die Genauigkeit und die erzielten Nachweisgrenzen vorgestellt.Schließlich wurde am Elettra Sincrotrone Trieste Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES) an größenfraktioniertem PM erfolgreich für die K-Kanten von Zn und Cr durchgeführt. Die Messungen zielten darauf ab, Informationen über die chemische Speziation dieser beiden Elemente zu gewinnen. Die spektroskopischen Ergebnisse wiesen dreiwertiges Chromsulfat [Cr2(SO4)3] und Chromoxid(Cr2O3)-Verbindungen als die wichtigsten chemischen Formen von Cr sowohl in der groben als auch in der feinen PM-Fraktion nach. Darüber hinaus enthielten beide Fraktionen reichlich Zinksulfat- (ZnSO4) und Silikatverbindungen (Zn2SiO4), aber nur die feine Variante enthielt Zn-Oxalat (ZnC2O4), während nur die grobe Variante Zn-Chlorid (ZnCl2) enthielt. Diese Cr- und Zn-Spezies scheinen aus lokalen anthropogenen Quellen zu stammen, z. B. aus Verbrennungsprodukten oder verkehrsbedingt aufgewirbeltem Straßenstaub.

In the scope of this thesis, multi-elemental quantitative data of coarse (PM10) and fine (PM2.5) atmospheric particulate matter (PM) samples originating from Ulaanbaatar, Mongolia, including the independent measurement of black carbon concentration have been utilized so far to support source apportionment using statistical tools such as the Positive Matrix Factorization (PMF) model. In addition, the speciation of two element of interest (Cr and Zn) was investigated by the synchrotron induced X-ray absorption method.In the first set of aims, secondary target excitation X-Ray Fluorescence (XRF) technique with an optimized hardware design was used for elemental characterization on a large data set of 184 samples each of fine and coarse fractions collected over a three-year period (2014–2016). PMF was applied using the concentrations of 16 elements measured by an energy-dispersive XRF spectrometer along with the black carbon content measured by a light reflectometer as input data. The results revealed that whereas mixed sources dominate the coarse fraction, soil and traffic sources are the principle contributors to the fine fraction. The source profiles and the seasonal variations of their contributions indicate that fly ash emanating from coal combustion mixes with traffic emissions and re-suspended soil, resulting in variable chemical source profiles. Additionally, the probable source contributions from long-range transport events were assessed via concentration-weighted trajectory analysis.In the second part of work, particle induced X-ray emission (PIXE) technique was applied to demonstrate and compare the analytical capabilities, strengths and weaknesses of both the PIXE and XRF techniques on size-fractioned PM. The PIXE measurements were carried out at a 3 MeV Tandem accelerator. Elemental sensitivities were experimentally determined using thin-film, single-element targets, whereas the accuracy in the quantification procedure was evaluated using the NIST standard SRM2783. A critical comparison of the merits and drawbacks of each technique is presented with respect to analytical range, precision, accuracy and detection limits obtained.Finally, X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) was carried out on size- fractioned PM for the K-edges of Zn and Cr at Elettra Sincrotrone Trieste. Measurements were focused on gaining information about chemical speciation of these two elements. The spectroscopic results identified trivalent chromium sulfate [Cr2(SO4)3] and chromium oxide (Cr2O3) compounds as the major chemical forms of Cr in both the coarse and the fine PM fraction. Furthermore, both fractions contained abundances of Zn sulfate (ZnSO4) and silicate (Zn2SiO4) compounds, but only the fine mode contained Zn oxalate (ZnC2O4), whereas only the coarse mode contained Zn chloride (ZnCl2). These Cr and Zn species seemed to originate from local anthropogenic sources, e.g., combustion products or traffic-related re-suspended road dust.Directly related parts of this thesis were published in scientific journals and presented in conferences as listed below (a complete list of contributions can be found at the end of this thesis):