Electrochemical properties of LiFePO4 thin-film electrodes

Abstract

Ob als stationärer Speicher oder als PKW-Batterie, LiFePO4 (LFP) hat sich seit der ersten Erwähnung 1997 durch Padhi et. al als umweltfreundliche und kostengünstige Alternative zu konventionellen Kathoden-Materialien (z.B. LiCoO2) im Bereich der Lithium-Ionen Batterien etabliert. Den Vorteilen stehen jedoch vergleichsweise geringe Leistungsdaten gegenüber, welche auf schlechte elektronische und ionische Transporteigenschaften zurückzuführen sind. Wenngleich sich intrinsische Merkmale dieser Art nachteilig auf eine kommerzielle Nutzung auswirken, so ermöglichen sie jedoch eine detaillierte Betrachtung der zugrundeliegenden Diffusionskinetik. Um nun ein geeignetes System für die Untersuchung der Transport-Prozesse zu generieren, wurden LFP Dünnschichten mittels RF Magnetron Sputtering auf verschiedenen Einkristall-Substraten abgeschieden, wobei die Optimierung des Herstellungsprozesses eine zentrale Rolle einnahm. Mit Hilfe struktureller Methoden wurden die Schichten hinsichtlich Textur und Morphologie charakterisiert und ausgewählte Dünnschichtelektroden in weiterer Folge elektrochemisch untersucht. LFP Dünnschichten wurden erfolgreich auf SrTiO3 (STO) (100) Einkristallen hergestellt, weshalb Nb:STO (100) als elektrisch leitendes Substrat zur Anwendung kam. Hierbei konnte jedoch die Bildung einer porösen Zwischenschicht, verursacht durch Interdiffusion von Strontium und Eisen während der Abscheidung, beobachtet werden, was zu einer Beeinträchtigung der Untersuchungen in Cross-Plane Geometrie führte. Dem konnte einerseits durch Wechsel der Messgeometrie auf In-Plane und andererseits durch den Einsatz einer Pufferschicht entgegengewirkt werden. In-Plane Impedanzmessungen bei Temperaturen bis 450 °C haben eine separate Betrachtung von elektronische und ionische Transporteigenschaften ermöglicht, wobei die erhaltenen Ergebnisse mit der Literatur kongruent sind. Durch Applizierung einer LaNi0.5Co0.5O3 (LNCO) Schicht zwischen Nb:STO und LFP konnte erstmals eine elektrochemisch aktive LFP Dünnschichtelektroden charakterisiert werden, welche bei Untersuchungen mittels Zyklovoltammetrie reversibles Verhalten zeigte. Dieses Resultat dient als essentieller Ausgangspunkt für weiterführende Forschung auf diesem Gebiet.

Whether as stationary storage device or as a vehicle battery, since its first introduction in 1997 by Padhi et al, LiFePO4 (LFP) has established itself as an environmentally benign and cost-effective alternative to conventional cathode materials (e.g. LiCoO2) in the sector of lithium ion batteries. These benefits, however, are countered by comparatively low performance figures, which can be ascribed to poor electronic and ionic transport properties. Although intrinsic characteristics of this nature are disadvantageous for commercial application, they do allow for a detailed examination of the fundamental diffusion kinetics.In order to generate a system suitable for investigating the transport processes, LFP thin-films were deposited on various single-crystal substrates by means of RF magnetron sputtering, whereby the optimisation of the deposition process played a key role. Structural techniques were used to characterise the layers in terms of texture and morphology, and selected thin-film electrodes were subsequently investigated electrochemically.LFP thin-films were successfully prepared on SrTiO3 (STO) (100) single-crystals, hence Nb:STO (100) was used as an electrically conductive substrate. However, the formation of a porous interlayer caused by interdiffusion of strontium and iron during the deposition was observed, which led to an impairment of the investigations in cross-plane geometry. This was counteracted on the one hand by changing the measurement geometry to in-plane and on the other hand by applying a buffer layer.In-plane impedance measurements at temperatures up to 450 °C allowed a separate investigation of electronic and ionic transport properties, with results obtained being congruent with the literature. By applying a LaNi0.5Co0.5O3 (LNCO) layer between Nb:STO and LFP, an electrochemically active LFP thin-film electrode could be characterised for the first time, which showed reversible behaviour in cyclic voltammetry experiments. This result serves as an essential reference point for further research in this field.