Synthesis and symmetry relationships of octahedral fluorophosphates and fluoroantimonates

Abstract

Die Symmetrie eines Festkörpers ist maßgeblich für das Vorhandensein von physikalischen Eigenschaften verantwortlich. Im „Crystal Engineering“ beispielsweise wird versucht durch gezielten Symmetrieabstieg gewünschte Eigenschaften zu ermöglichen. Symmetriebeziehungen dienen auch zur Klassifikation von Kristallstrukturen. Im einfachsten Fall handelt es sich um Gruppe/Untergruppe-Beziehungen. Manche Symmetriebeziehungen (z.B. verschiedene Stapelfolgen) sind allerdings komplexer und noch nicht vollständig untersucht.Um solche komplexen Symmetriebeziehungen zu Untersuchen, wurden in dieser Arbeit oktaedrische Fluorophosphate und -antimonate synthetisiert und strukturell mittels Einkristalldiffraktion charakterisiert. Diese Systeme bieten sich an, da durch partielle Hydrolyse die kubische Symmetrie der Anionen gezielt reduziert werden kann. Des Weiteren sind Hydroxylgruppen aufgrund der Wasserstoffbindungen strukturbestimmend und sorgen somit für eine komplexe Kristallchemie durch Ausbildung von periodischen Wasserstoffbrückennetzwerken. Komplementär zu den röntgenographischen Methoden wurden NMR-Messungen durchgeführt. Der Grund hierfür liegt in der schwierigen Unterscheidung zwischen F- und OH)- mittels Röntgenbeugungsmethoden. Die Mono- bis Tetramethylammoniumsalze der Supersäure HSbF6 kristallisieren bei hohen Temperaturen in kubischen CsCl-artigen Strukturen. Die K, Rb und Cs-Salze von HSbF5(OH) und HSbF4(OH)2 besitzen ein noch komplexeres Verhalten. Es bilden sich beim Abkühlen Überstrukturen aus und die Punktsymmetrie oder Kristallklasse ist, im Extremfall, bis zum triklinen reduziert. Hier wurde einerseits der statistische Einbau von OH beobachtet (resultierend in isotypen fehlgeordneten Strukturen), sowie andererseits verschiedene Polytype (Stapelfolgen), deren Verwandtschaft nicht durch Gruppe/Untergruppe-Beziehungen beschrieben werden können. Im Fall von RbSbF4(OH)2 kam es zur orientierten Verwachsung von verschiedenen Polytypen im gleichen Kristall (Allozwilling).Des weiteren wurde eine Synthesestrategie des [H2PF4]--Ions entwickelt und verfolgt, welches zuvor nur umständlich in einer wasserfreien, stark fluoridhaltigen Umgebung hergestellt werden konnte. Im Gegensatz zu [SbF4(OH)2]- nimmt dieses Anion trans-Konfiguration ein. Während der Vorbereitungen für dieses konnten neue Phosphinate hergestellt und mittels Einkristall Röntgenbeugung charakterisiert werden.

The symmetry of a solid is crucial for the existence of its physical properties. In "crystal engineering", for example, an attempt is made to enable desired properties through targeted symmetry descent. Symmetry relationships are also used to classify crystal structures. In the simplest case, two crystal symmetries are related via a group/subgroup relation. However, some symmetry relationships (e.g. different stacking sequences) are more complex and not yet fully investigated.In order to investigate such complex symmetry relationships, octahedral fluorophosphates and fluorophosphonates were synthesised and structurally characterised by means of single crystal diffraction. These systems are suitable because the cubic symmetry of the anions can be specifically reduced by partial hydrolysis. Furthermore, hydroxyl groups are structure-determining due to the hydrogen bonds and thus provide for a complex crystal chemistry through the formation of periodic hydrogen bond networks. Complementary to the X-ray methods, NMR measurements were carried out. The reason for this is the tricky distinction between F- and OH using X-ray diffraction methods.The mono- to tetramethylammonium salts of the superacid HSbF6 crystallise at high-temperatures in cubic CsCl-like structures. The K, Rb and Cs salts of HSbF5(OH) and HSbF4(OH)2 have an even more complex behaviour. Superstructures form on cooling and the point symmetry or crystal class is, in extreme cases, reduced to triclinic. Here, both the statistical incorporation of OH (resulting in isotypic disordered structures) and various polytypes (stacking sequences) have been observed, whose relationship cannot be described by group/subgroup relationships. In the case of RbSbF4(OH)2, oriented intergrowth of different polytypes occurred in the same crystal (allotwinning).Furthermore, a synthesis strategy of the [H2PF4]- ion was developed and pursued, which previously could only be prepared in a complex manner in an anhydrous, strongly fluoride-containing environment. In contrast to [SbF4(OH)2]-, this anion adopts trans-configuration of the non-F substituents. During the preparations for this, new phosphinates could be produced and characterised by single crystal X-ray diffraction.