Kováts retention index prediction for gas chromatography of jet fuel components

Abstract

Der globale Flugverkehr, ob als kommerzielle Flüge oder Privatjets, trägt durch seine Emissionen mit etwa 10% zum Treibhauseffekt bei. Um die CO2-Emissionen zu reduzieren, haben nachhaltige Flugkraftstoffe (sustainable aviation fuels - SAFs) großes Interesse geweckt. Um jedoch potenzielle Kandidaten für die SAF-Produktion zu finden, müssen zahlreiche Tests durchgeführt werden, die unterschiedliche SAF Kraftstoffeigenschaften untersuchen. Diese Tests beruhen auf ASTM-Standards . Jedoch sind diese Tests teuer und zeitaufwändig. Daher hat das Konzept der Vorhersage von Kraftstoffeigenschaften große Bedeutung gewonnen, da damit Zeit und Kosten gespart werden [1].Diese Arbeit konzentriert sich insbesondere auf die Vorhersage der Kováts- Retentionsindices auf Säulen verschiedener stationärer Phasen. Der Kováts- Retentionsindex (RI) ist von Interesse, weil er als charakteristische, stoffspezifische Größe zur Unterscheidung verschiedener Kohlenwasserstoffisomere verwendet wird. Da chemische Datenbanken keine Retentionsindizes (RIs) aller möglichen Verbindungen enthalten und die RIs vieler Isomere im Chromatogramm falsch zugeordnet werden, wird im Zuge dieser Arbeit versucht, ein quantitatives Struktur- Eigenschafts-Beziehungsmodell (quantitative structure property relationship - QSPR) zu entwickeln, um die Kováts Retentionsindices vorherzusagen.Der für diese Arbeit verwendete Datensatz bestand aus fast 400 Verbindungen verschiedener Stoffgruppen (Alkane, Alkene, Cycloalkane, Aromaten, Alkohole, Säuren, Aldehyde, Ketone und Ester). Die Retentionsindizes (RIs) wurden hauptsächlich aus der PubChem Datenbank für unpolare Standardsäulen (DB1), unpolare semi-Standardsäulen (DB5) und polare Säulen (PEG) gesammelt. Darüber hinaus wurden 266 verschiedene molekulare Deskriptoren (MD) aus der chemischen Online-Datenbank bezogen, die die Struktur und Form von Molekülen beschreiben.Zur Erstellung des Modells wurde der Datensatz in Trainings- und Testsets aufgeteilt und durch Pareto-Skalierung vorverarbeitet. Das Trainingsset wurde verwendet, um das Modell mit folgenden Regressionsmethoden zu trainieren: Partial Least Square (PLS), Support Vector Machine Regression (SVM-R). Die Venetian Blind-Methode wurde zur Kreuzvalidierung verwendet und auf das Testset angewendet.Das Ergebnis zeigt, dass der SVM-R als nichtlineares Modell besser geeignet ist, um RIs der Verbindungen verschiedener Stoffgruppen auf verschiedenen Säulen korrekt vorherzusagen. Für DB1 erreicht das SVM-Modell eine Präzision (RMSECV) von 12,8 RI-Einheiten bei einer Korrelation R^2(CV) von 0.999 und eine Vorhersagepräzision (RMSEP) von 12,2 RI-Einheiten bei einer Korrelation R^2(Pred) von 0.999. Für DB5: ist der RMSECV von 19,4 bei R^2(CV) von 0.999 und RMSEP von 13,7 bei R^2(Pred) von 0.998. Für PEG: beträgt RMSECV 24,5 bei R^2(CV) von 0.997 und RMSEP von 24,0 bei R^2(Pred) von 0.997.

The global air traffic, whether as commercial flights or private jets, accounted for 10% of greenhouse gas emissions in 2019. Therefore, the interest has grown to produce sustainable aviation fuels (SAF) that reduce CO2 emissions. However, to choose potential candidates for SAF production, several tests have to be conducted that investigate the properties of SAF as specified by the American Society for Testing and Materials (ASTM). However, these tests are extremely expensive and time-consuming.Therefore, the concept of predicting fuel properties has become very important to save time and cost. This work focuses particularly on predicting the Kováts retention index – a standardized measure of gas chromatographic retention – on columns of different stationary phases. The Kováts retention index (RI) is of interest due to the fact that it can be used as a characteristic, substance-specific parameter to distinguish different hydrocarbon isomers within fuels. Since chemical databases do not contain the retention indices (RIs) of all possible compounds and the RIs of isomers are sometimes misassigned, this work attempts to develop a quantitative structure-property relationship (QSPR) model to predict Kováts retention indices.The data set used in this study consisted of almost 400 compounds from different classes (alkanes, alkenes, cycloalkanes, aromatics, alcohols, acids, aldehydes, ketones and esters). The retention indices (RIs) have been mainly collected from the PubChem database for standard non-polar (DB1), semi-standard non-polar (DB5) and polar wax (PEG) columns. Furthermore, 266 different molecular descriptors (MD) were obtained from the online chemical database that describe the structure and shape of molecules.To build the model, the data set was split into a training and a test set and was pre- processed by Pareto Scaling. The training set was used to train the model with the following regression methods: Partial Least Square (PLS), and Support Vector Machine Regression (SVM-R). Venetian Blinds were used as a cross validation method and tested on the test set.The results show that the SVM-R as a non-linear model was better to correctly predict RIs of different compound classes on different columns. For DB1 the SVM model reaches a precision (RMSECV) of 12.8 RI units at a correlation R^2(CV) of 0.999 and a prediction precision (RMSEP) of 12.2 RI units at a correlation R^2(Pred) of 0.999. For DB5: RMSECV of 19.4 at R^2(CV) of 0.999 and RMSEP of 13.7 at R^2(Pred) of 0.998 was obtained. For PEG: RMSECV of 24.5 at R^2(CV) of 0.997 and RMSEP of 24.0 at R^2(Pred) of 0.997 was reached.