Photoassisted anodic reactions of n-type 4H-SiC semiconductors in alkaline solutions

Abstract

This thesis aims to investigate the photoelectrochemical etching of wide-bandgap semiconductors in alkaline electrolyte solutions. The reaction is influenced by the number of electron holes available for an oxidation process and the velocity of the transport of hydroxide ions to/from the surface. Since the rate–limiting step of any (electro)chemical reaction strongly depends on the experimental conditions, several etching parameters were investigated. These include the type and concentration of the electrolyte, intensity of the light source, potential, duration, convection and diffusion, and scan rate. For instance, the light intensity limits the overall reaction for high electrolyte concentrations and high voltages. For small concentrations, however, the transport of hydroxide ions becomes limiting. On this basis, three different reaction regimes are identified and their mechanisms are discussed in detail. Different hydroxide–based electrolytes show utterly dissimilar oxidation and dissolution behaviors due to counter–ion effects.When mass transport phenomena play a role (i.e., for low electrolyte concentrations), methods with controllable hydrodynamic conditions are required. A standard method is the rotating disk electrode (RDE), where the working electrode rotates with a constant but adjustable rotation speed. This powerful method, however, is not well–suited for reactions with gaseous reaction products or photoelectrochemical experiments that require illumination. Hence, a new concept for a rotating cell was developed and implemented to investigate photoelectrochemical reactions of semiconductors. The setup was validated using the oxidation of potassium ferrocyanide as an electrochemical reference reaction. Afterwards, the setup was used to study wide-bandgap semiconductors at varying rotation speeds to determine the effect of mass transport of hydroxide ions on each potential region. High–power UV–LEDs were used as a light source. Their optical and electrical properties were characterized using photodiodes. Electrochemical measurements were complemented by surface–sensitive analytical techniques. XPS is used to investigate the composition of the sample surface before and after etching. In particular for electrolytes below a specific concentration, the dissolution rate of products is too low, resulting in a surficial layer. Ar+ sputtering was performed to derive sputter profiles for these layers. SEM and AFM allow the characterization of the surface morphology in the initial stages of etching. These techniques allow for the distinction of different reaction regimes.

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des photoelektrochemischen Ätzens von Halbleitern mit breiter Bandlücke in alkalischen Elektrolyten. Die Reaktion wird von der Anzahl der für die Oxidation verfügbaren Elektronenlöcher und dem Transport von Hydroxidionen zu/von der Oberfläche bestimmt. Da der ratenbestimmende Schritt wesentlich von den Versuchsbedingungen abhängt, wurden unterschiedliche Ätzparameter, d.h. das Potential, die Art und Konzentration des Elektrolyten, Lichtintensität, Dauer, Rotationsgeschwindigkeit und Scanrate untersucht. Etwa begrenzt die Lichtintensität die Gesamtreaktion bei hohen Elektrolytkonzentrationen und hohen Spannungen. Bei geringen Konzentrationen hingegen wird der Transport von Hydroxidionen limitierend. Auf dieser Grundlage werden drei verschiedene Reaktionsregime identifiziert und im Detail diskutiert. Interessanterweise wurden für verschiedene Elektrolyte mit der nominell selben Konzentration an Hydroxidionen aufgrund der Gegenionen gravierende Unterschiede im Ätzverhalten beobachtet.Sobald Massentransport eine Rolle spielt, werden Methoden mit kontrollierbaren hydrodynamischen Bedingungen notwendig. Eine solche Methode ist die rotierende Scheibenelektrode (rotating disk electrode, RDE), bei der die Arbeitselektrode mit einer konstanten, aber einstellbaren Geschwindigkeit rotiert. Diese Methode eignet sich jedoch nicht für Reaktionen mit Gasentwicklung sowie für photoelektrochemische Experimente, für die eine gleichmäßige Beleuchtung der Oberfläche benötigt wird. Daher wurde ein neues Konzept für eine invertierte rotierende Zelle entwickelt und umgesetzt, um photoelektrochemische Reaktionen an Halbleitern zu untersuchen. Der Aufbau wurde anhand der Oxidation von Hexacyanidoferrat(II) als elektrochemische Referenzreaktion validiert. Weiters wurde der Aufbau zur Untersuchung von "wide-bandgap" Halbleitern bei variierenden Umdrehungsgeschwindigkeiten herangezogen, um den Einfluss des Transports von Hydroxidionen auf die einzelnen Potentialbereiche zu bestimmen. Als Lichtquelle wurden leistungsstarke UV–LEDs verwendet, deren optische und elektrische Eigenschaften mittels Photodioden charakterisiert wurden. Die Veränderungen an den Proben wurden durch oberflächensensitive analytische Methoden untersucht. XPS diente dazu, die chemische Zusammensetzung vor und nach dem Ätzen zu ermitteln. Durch Ar+–Sputtern wurden Sputterprofile erstellt. REM und AFM ermöglichen die Charakterisierung der Morphologie der Oberfläche in der Anfangsphase des Ätzens. Gemeinsam mit den elektrochemischen Messdaten konnten so wertvolle Rückschlüsse auf die einzelnen Reaktionsregime gezogen werden.