Polymides - Non-classical synthesis and comprehensive correlation of material properties with chemical structure

Abstract

Polyimide (PIs) sind eine weitverbreitete Klasse von Hochleistungspolymeren, welche aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, mechanischen, vor allem aber ihrer thermischen Stabilität, in einer Vielzahl an anspruchsvollen Industrieanwendungen eingesetzt werden. Vor allem Letzteres, sowie ihre Fähigkeit, als leicht aufzutragendes Dielektrikum zu fungieren, machen PIs für mikroelektronische Anwendungen unverzichtbar. PIs weisen jedoch drei große Nachteile auf: (i) PIs werden auf äußerst schädlichen Wegen synthetisiert und verarbeitet. (ii) Sie können mikroelektronische Bauteile nicht vollständig vor Korrosionsschäden schützen, was höchstwahrscheinlich eng mit ihrer intrinsisch gegebenen Tendenz zur Wasseradsorption zusammenhängt. (iii) Ihre thermische Belastbarkeit hängt in hohem Maße von verschiedenen strukturellen Merkmalen ab, die häufig variiert werden, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Überwindung dieser drei Problemstellungen leisten und ist daher in drei Teile gegliedert. Im ersten Teil wurden klassische und alternative, grüne Synthesewege für PIs genutzt und verglichen, wobei für die alternativen Methoden Monomersalze als Polyimidvorläufer hergestellt und hauptsächlich durch hydrothermale Synthese zu PIs polymerisiert wurden. Letztere Methoden sind nicht nur deutlich weniger schädlich als klassische Synthesewege, sondern führen auch zu einer deutlich höheren Kristallinität der Endprodukte. Im zweiten Teil wurden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen im Hinblick auf das Feuchtigkeitssorptionsverhalten von PIs beleuchtet. Hierfür wurden verschiedene, strukturell unterschiedliche PIs synthetisiert und durch Spin-Coating und Drop-Casting in dünnen Filmen auf unterschiedlichen Trägermaterialien aufgetragen, wobei ein klassischer Syntheseweg über lösliche und somit verarbeitbare Vorläuferpolymere angewandt wurde. Zu den strukturellen Variationen gehören Polymere mit oft identischer Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Substitutionsmustern innerhalb der Monomerbausteine, sowie unterschiedliche endständige und überbrückende funktionelle Gruppen. Diese Polymere wurden im Hinblick auf die Aufnahme- und Diffusionsfähigkeit von Wasserdampf in den Polyimidfilmen mit Hilfe der dynamischen Dampfsorption intensiv untersucht. Im dritten Teil wurde der Einfluss ebensolcher Strukturvariationen auf die thermische Stabilität dieser Polymere untersucht. Zu diesem Zweck wurden sowohl klassisch als auch hydrothermal synthetisierte PIs hinsichtlich ihrer thermischen Zersetzungssignaturen mittels thermogravimetrischer Analyse verglichen, wobei verschiedene Methoden zum Erhalt dieser Daten herangezogen und diskutiert wurden.

Polyimides (PIs) are a well-established class of high-performance polymers. PIs are being widely used in a broad range of industrial applications, based on their outstanding chemical, radiative and mechanical stability, but most importantly their thermal resilience. Especially the latter, as well as their capacity to act as an easily applicable dielectric make PIs indispensable in microelectronic components. However, PIs present three major disadvantages: (i) PIs are synthesized and processed by harsh and harmful routes. (ii) They cannot fully protect microelectronic components from corrosion phenomena, which is hypothesized to be closely connected to PIs' inherent affinity to adsorb water. (iii) Their thermal resilience is highly dependent on various structural features which oftentimes are modified to enhance their processability. This thesis aims at contributing to overcome these three major issues, and is thus subdivided into three parts. In a first part, classical routes and alternative green synthetic pathways toward PIs were utilized and compared. Specifically for the latter, alternative monomer-salt precursors were prepared and converted to PIs primarily by hydrothermal synthesis. Aside being significantly less harmful than classical syntheses, these methods mostly lead to highly increased crystallinity. In a second part, this thesis aims at shedding light on the structure-property relationships in PIs with respect to moisture sorption behavior. To reach this goal, various structurally different PIs were synthesized and processed into thin films on different supports by spin-coating and drop-casting, employing a classical synthesis pathway via soluble and processable precursor polymers. The structural variations in the synthesized PIs include polymers of oftentimes identical composition yet varying connectivities within the monomeric units’ building blocks, as well as different terminal and bridging functional groups. The PI samples were studied intensively with respect to the uptake and diffusivity of water vapor in the PI films utilizing the analytical technique of dynamic vapor sorption. In a third part, the influence of such structural variations on these polymers’ thermal stability were investigated. For that, both classically and hydrothermally synthesized PIs were studied and compared intensively with respect to their thermal signatures of decomposition using thermogravimetric analysis, while utilizing and discussing several methods to obtain this data.