Spirocyclic monomers for hot lithography technology

Abstract

Additive Fertigung weckt immer mehr Interesse als Verfahren zur Herstellung von Polymeren, da sie schnelle Herstellung komplexer Geometrien ermöglicht. Stereolithographie ist ein weit verbreitetes, lichtbasiertes 3D-Druckverfahren, welches hohe Auflösung und ausgezeichnete Oberflächenqualität mit kurzen Druckgeschwindigkeiten kombiniert. Hot Lithography ist ein Stereolithographie-basiertes Verfahren, welches die Verarbeitung von festen und hochviskosen Harzen bei Raumtemperatur durch hohe Arbeitstemperaturen ermöglicht. Herkömmliche Monomere in der 3D-Drucktechnologie wie Methacrylate weißen eine Schrumpfung während der Polymerisation auf, welche zu Rissbildungen im Material führt und die Oberflächenqualität erheblich vermindert. Expandierende Monomere wie Spiro-orthoester (SOE) und Spiro-orthocarbonate (SOC) polymerisieren hingegen über kationische Ringöffnung und weisen dadurch nur einen geringen Schrumpf auf. In dieser Arbeit wird die Anwendbarkeit von Spiro-Othoestern und Spiro-Orthocarbonaten für die Hot-Lithography untersucht. Dazu wurden spirozyklische Verbindungen synthetisiert und ihre Photoreaktivität bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Materialeigenschaften der resultierenden Poly(ether)-Ester wurden mit thermomechanischen Methoden analysiert.Die Reaktivität der synthetisierten spirozyklischen Verbindungen wurde mittels Photo-DSC-Analyse ermittelt und Monomer-Umsätze wurden aus NMR-Spektren berechnet. Das Molekulargewicht der Polymere wurde mit der GPC-Analyse bestimmt. Der Einfluss der Monomer-ringgröße auf die Polymerisationsmodi wurde untersucht. Spiro-Orthoester erwiesen sich als die bessere Monomerklasse in Bezug auf die Reaktivität und den Polymerisationsmodus. Ein difunktionelles Spiro- Orthoesterderivat wurde analog zu den monofunktionellen Verbindungen synthetisiert und untersucht. Der am besten geeignete monofunktionelle SOE wurde zunächst mit dem difunktionellen SOE und darüber hinaus mit einem difunktionellen Epoxid polymerisiert. Schließlich wurden die Materialeigenschaften mit thermomechanischen Tests ermittelt und ein Belichtungstest wurde als Machbarkeitsnachweis für den 3D-Druck durchgeführt.

Additive manufacturing is raising great interest as a manufacturing technique for polymeric materials since it enables rapid production of complex geometries. Stereolithography, a widely used light-based 3D-printing method combines high resolution and excellent surface quality with short printing times. Within the field of stereolithography, Hot Lithography is a new technique that can utilize solid and highly viscous resins at room temperature through elevating the operating temperature up to 120 °C. Methacrylates and epoxides are the most common monomers in 3D-printing processes but their thermomechanical properties are often insufficient. Specifically, shrinkage upon polymerization results in crack formation and lowers surface quality. Expanding monomers like spiro-orthoesters (SOE) and spiro-orthocarbonates (SOC), on the other hand, polymerize via a cationic (double) ring-opening process, thereby exhibiting low shrinkage. Herein, the applicability of spiro-orthoesters and spiro-orthocarbonates for Hot Lithography systems is investigated. Hence, spirocyclic monomers were synthesized and investigated with regard to their photopolymerization efficiency at different temperatures. Material properties of the resulting poly(ether)-esters were examined.Photo-DSC analysis gave information about the reactivity of the synthesized spirocyclic compounds and monomer conversions were calculated from NMR-spectra. Gel permeation chromatography (GPC) provided the molecular weight of the obtained polymers. The impact of the monomer ring size on the polymerization modes was examined. Spiro-orthoesters proved to be the better monomer class in terms of reactivity and polymerization mode. Therefore, a difunctional monomer was synthesized containing the spiro-orthoester motif and investigated in analogy to the monofunctional compounds. The most promising monofunctional SOE was polymerized with a difunctional SOE and with a difunctional epoxide. Finally, the resulting polymers were tested with thermomechanical methods and light-exposure tests were performed as a proof of concept for additive manufacturing.