Coupled cluster theory applied to zero-dimensional systems

Abstract

Niedrigdimensionale Systeme stehen im Zentrum der Nanotechnologieforschung, da ihre einzigartigen physikalischen Eigenschaften sie zu vielversprechenden Kandidaten für eine Vielzahl von Anwendungen machen. Beispiele für niedrigdimensionale Systeme sind Quantenpunkte, Quantenbrunnen, Nanodrähte, Nanoröhren, Punktdefekte, Quantenfraktalnetzwerke und Graphen, unter anderem. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf dem zweidimensionalen parabolischen Quantenpunkt und den Silizium-eigenpunktdefekten. In der Quantenchemie und kondensierten Materiephysik werden die Gleichungen der Quantenmechanik angewendet, um die Eigenschaften physikalischer Systeme zu untersuchen. Dieser Ansatz ermöglicht die Berechnung von Eigenschaften wie Energieniveaus, elektronischen Bandstrukturen, optischen Spektren und chemische Reaktivität. Die beliebteste Methode ist die Dichtefunktionaltheorie (DFT) aufgrund ihres guten Kompromisses zwischen Rechenkosten und Genauigkeit. Allerdings wird ihre allgemeine Anwendbarkeit oft durch unkontrollierbare Approximationen behindert, die für die Konstruktion der Austausch-Korrelationsfunktion verwendet werden. Die Methoden der Quantenchemie bilden eine Hierarchie, die es ermöglicht, die Beschreibung der Effekte von Quantenvielteilchensystemen mit steigendem Rechenaufwand systematisch zu verbessern. In dieser Arbeit wird eine breite Palette von ab initio Vielteilchenmethoden verwendet, einschließlich Dichtefunktionaltheorie, Hartree-Fock-Theorie, Møller-Plesset-Störungstheorie und Coupled Cluster theorie. Diese Methoden werden angewendet, um die Grundzustands- und angeregten Zustandsenergien des zweidimensionalen parabolischen Quantenpunkts zu berechnen und die Bildungsenergien der Silizium-eigenpunktdefekte zu ermitteln. Der Quantenpunkt wird als zweidimensionaler Quantenharmonischer Oszillator modelliert, und die erforderlichen Coulomb-Integrale werden mithilfe einer halbanalytischen Lösung berechnet, die es ermöglicht, über die Singularität des Coulomb-Kernels im diskretisierten reellen Raum in beliebig vielen Dimensionen zu integrieren. Die Energie des Grundzustands des Quantenpunkts wird mit Coupled Cluster singles and doubles theorie (CCSD) berechnet, während für die Energie der angeregten Zustände der Bewegungsgleichungsformalismus der Coupled Cluster Singles Doubles theorie (EOM-CCSD) verwendet wird. Die Grundzustands- und angeregten Zustandsenergien werden unter Variation der Anzahl von Elektronen im Quantenpunkt und unter Variation der Korrelationsstärken berechnet, die durch den harmonischen Potentialparameter eingestellt werden. Die resultierenden CCSD-Grundzustands- und angeregten Zustandsenergien werden mit Werten verglichen, die in der Literatur verfügbar sind, mit denen wir eine ausgezeichnete Übereinstimmung haben. Darüber hinaus werden die Bildungsenergien der Silizium-eigenpunktdefekt mit einem periodischen Superzellen Ansatz auf dem Niveau der CCSD-Theorie unter Berücksichtigung einer perturbativen Schätzung der Tripelamplituden (CCSD(T)) berechnet. Der Fehler aufgrund unvollständiger Basissätze (Basis Set Incompleteness Error, BSIE) und der Fehler aufgrund endlicher Größe (Finite Size Incompleteness Error, FSIE) werden mithilfe von Extrapolationsschemata berücksichtigt, die auf die periodische Coupled Cluster theorie unter Verwendung einer ebenen Wellenbasis abgestimmt sind. Unsere konvergierten CCSD(T)-Bildungsenergien werden mit Quanten-Monte-Carlo-Daten (QMC) aus der Literatur und teilweise mit Experimenten verglichen, mit denen wir gute Übereinstimmung erzielen.

Low-dimensional systems are at the heart of nanotechnology research, as, their unique physical properties make them promising candidates for a wide range of applications. Examples of low-dimensional systems include quantum dots, quantum wells, nanowires, nanotubes, point defects and graphene, among others. The focus of this work is on the two-dimensional parabolic quantum dot and silicon self-interstitial point defects. In quantum chemistry and condensed matter physics, the equations of quantum mechanics are applied to study the properties of physical systems. This approach allows for the calculation of properties such as energy levels, electronic band structures, optical spectra and chemical reactivity. The most popular method is density functional theory (DFT) due to its good tradeoff between computational cost and accuracy. However, its general applicability is often hindered by uncontrollable approximations used for the construction of the exchange-correlation functional. The methods of computational quantum chemistry constitute a hierarchy that allows to systematically improve the description of quantum many-body effects with increasing computational cost.In this work a wide range of ab initio many-body methods is used, including density functional theory, Hartree-Fock theory, Møller–Plesset perturbation theory and coupled cluster theory. These methods are applied to calculate the ground and excited states energies of the two-dimensional parabolic quantum dot and to calculate the formation energies of the silicon self-interstitial point defects. The quantum dot is modeled as a two-dimensional quantum harmonic oscillator and the Coulomb integrals are calculated using a semi analytic solution that allows to integrate over the Coulomb kernel’s singu- larity in discretized real space in any number of dimensions. The ground state energy of the quantum dot is calculated with coupled cluster singles and doubles theory (CCSD) while for the excited states energy the equation of motion formalism of coupled cluster singles and doubles theory (EOM-CCSD) is used. The ground and excited state energies are calculated with varying number of electrons in the quantum dot and varying corre- lation strengths tuned through the harmonic potential parameter. The resulting CCSD ground and excited state energies are compared to values available from the literature with which we are in excellent agreement. Further, the formation energies of the silicon self interstitials are calculated using a periodic supercell approach, at the level of CCSD theory including a perturbative estimate for the triples amplitudes (CCSD(T)). The basis set incompleteness error (BSIE) and the finite size incompleteness error (FSIE) are taken into account with extrapolation schemes tailored to periodic coupled cluster theory using a plane wave basis set. Our converged CCSD(T) formation energies are compared to quantum Monte Carlo (QMC) data from the literature and partly to experiment, with which we are in good agreement.