Siebenhofer, M. (2021). Investigating point defect concentrations and their impact on surface exchange reaction rates of mixed ionic and electronic conductors [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2022.72982
E164 - Institut für Chemische Technologien und Analytik
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Date (published):
2021
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Number of Pages:
159
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Keywords:
Solid State Ionics; Defects; Impedance Spectroscopy; Electrode Reactions
en
Abstract:
Die Sauerstoffaustauschreaktion an der Oberfläche von Oxiden ist äußerst wichtig für eine Vielzahl von Anwendungen, vor allem für Festoxidbrennstoffzellen (z.B. La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)), aber auch in Bezug auf die Eigenschaften von Funktionswerkstoffen für Sensoren und Kondensatoren wie SrTiO3 (STO). Da all diese Materialien eine gewisse Sauerstoffnichtstöchiometrie aufweisen können, ist die Sauerstoffaustauschkinetik eng mit der Defektchemie der Materialien verbunden. In dieser Arbeit werden neuartige Werkzeuge und Ansätze vorgestellt, mit denen die Sauerstoffaustauschkinetik und die Defektchemie von verschiedenen gemischt ionisch und elektronisch leitenden Materialien erforscht werden kann.In-Situ Impedanzspektroskopie während gepulster Laserdeposition (i-PLD) wurde als neuartige experimentelle Methode etabliert, mit der elektrochemische Eigenschaften von Oxiddünnschichten in ihrem ursprünglichen Zustand beobachtet werden können. Dadurch war es einerseits möglich, die echten katalytischen Eigenschaften von LSC und mehreren anderen vielversprechenden Kathodenmaterialien für Festoxidbrennstoffzellen zu messen, andererseits konnten bisher unbekannte Degradationsphänomene beschrieben werden. Neben der Beobachtung der äußerst schnellen Kinetik auf Kathodenoberflächen, gelang es in Kombination mit defektchemischen Modellrechnungen erstmals, eine mechanistische Analyse der Sauerstoffaustauschreaktion auf ursprünglichen unveränderten Kathodenoberflächen durchzuführen. Es wurde ein Mechanismus für diese elementare Reaktion auf der Oberfläche von Gemischtleitern vorgeschlagen, der nicht nur die experimentell beobachteten Abhängigkeiten der Sauerstoffaustauschrate von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur hervorragend erklärt, sondern auch für andere Materialien funktioniert, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffaustauschreaktion für strukturell und chemisch unterschiedliche Materialien dem gleichen Mechanismus folgt.Um die experimentellen Möglichkeiten der i-PLD Technik auszuloten, wurde der Effekt von ultravioletter Beleuchtung durch die Plasmafackel während PLD-Abscheidungen auf den Sauerstoffaustausch und die Sauerstoffnichtstöchiometrie von STO untersucht. Durch das experimentelle Setup war es möglich, den Effekt von auftreffenden Teilchen aus der Plasmafackel vom Effekt der UV-Strahlung auf die Leitfähigkeit von STO-Einkristallen zu isolieren. Die Messungen bestätigten nicht nur, dass der Sauerstoffeinbau auf der Oberfläche von STO durch UV-Strahlung beschleunigt wird, sondern dass sich die Sauerstoffstöchiometrie oberflächennaher Bereiche im einkristallinen Substrat signifikant von den Gleichgewichtskonzentrationen unterscheidet. Dieser Effekt wird sogar verstärkt, wenn tatsächlich Material auf dem Einkristall abgeschieden wird.Um weiteren Einblick in die komplizierte Defektchemie von STO zu gewinnen, wurde eine neue Methode angewandt, um zuvor schwer zugängliche Defektkonzentrationen in undotiertem STO zu bestimmen. Mittels eines Übertragungskettenersatzschaltbildes wurde die chemische Kapazität eines undotierten STO-Einkristalls aus impedanzspektroskopischen Messungen bestimmt. Mit defektchemischen Modellrechnungen wurde ein Parametersatz für STO ermittelt, der nicht nur die ionische und elektronische Leitfähigkeit des Einkristalls korrekt vorhersagt, sondern auch die Konzentration von Akzeptordefekten in undotiertem STO abschätzt. Gemeinsam mit Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy Messungen war es möglich, die intrinsische Akzeptorkonzentration in den untersuchten STO Einkristallen mit 6 ppm Titanleerstellen zu quantifizieren.
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The oxygen exchange reaction (OER) is an essential process on oxide surfaces and highly important for a variety of applications, most prominently for solid oxide fuel cells (SOFCs - e.g. via La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)) but also for the tuning of properties of functional oxides such as SrTiO3 (STO) for sensors and capacitors. As these materials can accommodate a certain amount of oxygen nonstoichiometry, oxygen exchange kinetics are tightly related to the materials defect chemistry. This thesis presents novel tools and approaches to obtain further knowledge about the oxygen exchange kinetics and the defect chemistry of various mixed ionic and electronic conducting oxides.In-situ impedance spectroscopy during pulsed laser deposition (i-PLD) was established as a novel experimental method to investigate the electrochemical properties of oxide thin films in their pristine state. Thereby, it was possible to probe the true catalytic properties of LSC and of various other promising SOFC cathode materials and to study yet undescribed degradation phenomena. Apart from extremely fast oxygen exchange kinetics observed during i-PLD, a combination with defect chemical model calculations enabled, for the first time, a mechanistic analysis of the OER on pristine SOFC cathode surfaces. A mechanism for this fundamental reaction on the surface of mixed conductors was proposed which explains the experimentally observed oxygen partial pressure and temperature dependencies of the oxygen exchange kinetics for a variety of different materials, indicating that the OER obeys a common mechanism for structurally and chemically different materials.The experimental applicability of the i-PLD technique was further pushed to investigate the effect of UV illumination by the PLD plasma plume on the oxygen exchange and the stoichiometry of STO. It was possible to isolate the effect of impinging species from the plasma plume and to purely examine the effect of UV illumination on the conductivity of an STO single crystal. The results confirm that the oxygen incorporation on the STO surface is enhanced by UV irradiation and that the stoichiometry of near-surface regions in the single crystal changes substantially compared to equilibrium conditions, with an even stronger effect if actual material is deposited.To gain further insight into the complicated defect chemistry of STO, a novel method was employed to determine previously hardly accessible defect concentrations in undoped STO. By means of a transmission line equivalent circuit, the chemical capacitance of undoped STO single crystals was evaluated from impedance spectroscopic measurements. Defect chemical modelling was used to estimate a valence dependent background acceptor concentration while correctly predicting electronic and ionic conductivity as well as the chemical capacitance. In combination with positron annihilation lifetime spectroscopy, it was possible to quantify the intrinsic acceptor defects in the investigated STO single crystals with 6 ppm of titanium vacancies.