On-line implementation of raman spectroscopy for real-time monitoring in the pulp and paper industry

Abstract

The recovery of chemicals after the extraction process of cellulose from wood in the pulp and paper industry is a key step towards circular process streams including ecological and economic benefits. The main chemical ingredient of the so-called “cooking acid” used here in the solubilization step is Mg(HSO3)2. After the cooking step the residual material is incinerated and SO2 is recovered from the hot flue gas in a cascade of Venturi scrubbers. Reiterated interactions of the hot gas with fresh Mg(OH)2 slurry lead to the reformation of the Mg(HSO3)2 cooking acid via a 2-step reaction process. However, due to harsh conditions (temperatures > 60 °C, pH 4–7, high ionic strength) and complex interactions between gas and liquid phase, the formation of insoluble salts causes clogged pipes and unscheduled downtimes. A key step in achieving higher recovery efficiency is a deepened understanding of the chemical interplay occurring in the Venturi scrubbers. Here, Raman spectroscopy can be used as a non-destructive, in-situ process monitoring tool. In combination with multivariate regression models, the spectra can be translated into critical process-relevant parameters. These parameters can then be used to adjust the process if necessary. Continuous monitoring of variables such as free SO2, total SO2, sulphate and monosulphite based on the Raman spectral fingerprint would allow tight process control of the interaction between the SO2 gas and Mg(OH)2 slurry. This work aims to demonstrate the efficient use of Raman spectroscopy as a valuable tool in the chemical recovery of the pulp and paper industry. A multivariate regression model, based on several hundred at-line reference spectra, to predict multiple concentrations chosen as target variables, was established and optimized. Based on this approach, critical process parameters can be determined within seconds. Effects on the chemical system due to a change in the process control strategy may be corrected or averted by early countermeasures. Hence, long downtimes and loss of valuable chemicals due to unwanted precipitation are reduced.

Die Rückgewinnung von Chemikalien nach dem Extraktionsprozess von Zellulose aus Holz in der Zellstoff- und Papierindustrie ist ein entscheidender Schritt hin zu geschlossenen Prozesskreisläufen mit ökologischen und wirtschaftlichen Vorteilen.Der Hauptbestandteil der sogenannten "Kochsäure", die hier im Lösungsschritt verwendet wird, ist Mg(HSO3)2. Nach dem Kochschritt wird das Restmaterial verbrannt und SO2 wird aus dem heißen Rauchgas in einer Kaskade von Venturi-Wäschern zurückgewonnen. Wiederholte Wechselwirkungen des heißen Gases mit frischer Mg(OH)2-Suspension führen zu einer Neuformierung der Mg(HSO3)2-Kochlauge über einen 2-stufigen Reaktionsprozess. Aufgrund der anspruchsvollen Bedingungen (Temperaturen > 60 °C, pH 4-7, hohe ionische Stärke) und der komplexen Wechselwirkungen zwischen Gas- und Flüssigphase handelt es sich um ein vielschichtiges chemisches System. Mangelhafte Überwachung kann zur Bildung von unlöslichen Salzen und folglich zu verstopften Rohren und ungeplanten Stillständen führen. Ein Schlüsselschritt zur Erzielung einer höheren Rückgewinnungseffizienz und einer Prozessintensivierung besteht darin, ein vertieftes Verständnis des chemischen Zusammenspiels in den Venturi-Wäschern zu entwickeln. Hier kann die Raman-Spektroskopie als nicht-destruktives, in-situ Prozessüberwachungswerkzeug eingesetzt werden. In Kombination mit multivariaten Regressionsmodellen können die spektralen Daten in kritische prozessrelevante Parameter übersetzt werden. Die kontinuierliche Überwachung von Variablen wie freiem SO2, SO2 gesamt, Sulfat und Monosulfit basierend auf dem Raman-spektralen Fingerabdruck würde eine präzise Prozesssteuerung der Wechselwirkung zwischen dem SO2-Gas und der Mg(OH)2-Suspension ermöglichen. Diese Arbeit zielt darauf ab, die effiziente Anwendung der Raman-Spektroskopie als wertvolles Werkzeug in der chemischen Rückgewinnung der Zellstoff- und Papierindustrie zu demonstrieren. Ein multivariates Regressionsmodell wurde basierend auf mehreren hundert at-line Referenzspektren zur Vorhersage mehrerer Zielvariablen etabliert und optimiert. Auf Grundlage dieses Ansatzes können kritische Prozessparameter innerhalb von Sekunden bestimmt werden. Effekte auf das chemische System aufgrund einer Änderung der Prozesssteuerungsstrategie können durch frühzeitige Gegenmaßnahmen korrigiert oder vermieden werden. Dadurch werden lange Ausfallzeiten und der Verlust wertvoller Chemikalien aufgrund unerwünschter Ausfällungen reduziert.