Derivatization-NMR techniques in the analysis of lignocellulosics

Abstract

Lignocellulosische Biomasse, bestehend aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin, ist die am häufigsten vorkommende, erneuerbare, kohlenstoffhaltige Ressource der Erde. Während heutzutage der Schwerpunkt eher auf der effizienten Umwandlung von (Hemi-)Cellulose in wertvolle biobasierte Produkte liegt, wird technisches Lignin in der Regel immer noch als Abfallprodukt betrachtet und daher hauptsächlich energetisch genutzt. Lignin ist die am wenigsten genutzte energiereiche Ressource, die in großen Mengen vorhanden ist und großes Potenzial für eine Vielzahl von Anwendungen aufweisen würde. Um jedoch die technischen Lignine wertvoller zu verwerten, müssen das chemisches Verhalten und die Charakterisierung noch weiter untersucht werden. Das Hauptziel dieser Masterarbeit ist es daher, die Reaktivität und das chemische Verhalten von technischen Ligninen durch Derivatisierungsreaktionen besser zu analysieren. Da Lignine aufgrund ihrer äußerst komplexen und veränderlichen Zusammensetzung nur schwer direkt charakterisierbar sind, werden Lignin-Modellverbindungen für die Untersuchungen herangezogen. Die im ersten Teil der Arbeit ausgewählten Modellverbindungen weisen strukturelle Merkmale von nativem Lignin auf und können daher als gute Referenzobjekte dienen. Zusätzlich werden im zweiten Teil Modellverbindungen ausgewählt, die mit der Vorbehandlung von Biomasse in Verbindung stehen und als Spuren im isolierten Lignin auftreten können. Im ersten Abschnitt dieser Arbeit werden mit den Modellverbindungen Derivatisierungsreaktionen mit einem Iodinierungsreagenz (PyICl) durchgeführt. Ziel dieses Ansatzes ist die gezielte Iodinierung von hydroxylierten aromatischen Modellverbindungen und die anschließende Analyse der iodinierten Derivate mittels NMR-Technik. Die mit den Modellverbindungen erzielten Ergebnisse liefern in weiterer Folge wertvolle Informationen für die Ligninforschung. Der zweite Teil umfasst die Derivatisierung mehrerer Modellsubstanzen mit einem Phosphitylierungsreagenz (TMDP) und die anschließende Analyse der erhaltenen Ergebnisse mittels 31P-NMR Spektroskopie. Ziel ist es, die genauen chemischen Verschiebungen der 31P-NMR Signale dieser Komponenten herauszufinden, um womögliche Fehlinterpretationen der Signale zu vermeiden. Die 31P-NMR Signale könnten als wertvolle und informative Spektraldaten bei der Charakterisierung von Ligninen und Verbindungen auf Lignocellulosebasis dienen. Fünf der 14 ausgewählten Modellverbindungen (Isoeugenol, Vanillin, Vanillylalkohol, p-Cresol und Coniferylalkohol) wurden erfolgreich durch die Derivatisierungsmethode mit PyICl iodiniert. Die jeweiligen iodinierten quaternären 13C-Atome weisen charakteristische chemische Verschiebung im Bereich von etwa 80-90 ppm auf. Durch die Phosphitylierungsreaktionen mit TMDP wurden erfolgreichKurzfassung Master thesis Johanna ZieherVIdie 31P chemischen Verschiebungen mehrerer biomassebezogener Komponenten (DHBQ, DHNQ, 2,5-DHAP, 2,6-DHAP, Morpholin, Ellagsäure, Gallussäure und Propylgallat) im Bereich von etwa 140 ppm identifiziert.

Lignocellulosic biomass, composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, is the most abundant renewable carbon-containing resource on earth. While nowadays the focus lies more on efficiently converting (hemi)cellulose only to valuable biobased products, technical lignin is typically still regarded as a waste product and therefore mainly used for energy production. Lignin is the most underutilized high energy resource that is available in massive quantities and would provide great potential for a wide range of applications. However, to achieve the valorization of technical lignins, their chemical behavior and characterization need to be further investigated. The main objective of this master thesis is, therefore, to better analyze the reactivity and chemical behavior of technical lignins using derivatization reactions. Given their extremely complex and changeable composition, lignins are rather difficult to characterize directly and for this reason lignin model compounds are employed. The selected model compounds, for the first part of the thesis, share structural features of native lignin and can therefore serve as good reference objects. Subsequently, for the second approach, model compounds associated with the pretreatment of biomass, which may appear as traces in isolated lignin, are investigated.In the first course of this work, derivatization reactions with an iodination reagent (PyICl) are performed with the model compounds. With the targeted iodination of hydroxylated aromatic model compounds and the subsequent analysis of the iodinated derivatives applying different NMR-techniques being the aim of this approach. The results obtained with the model compounds provide valuable information for lignin research.The second part includes the derivatization of several model substances by a phosphitylation reagent (TMDP) and the obtained results are analyzed using also 31P-NMR. The aim is to investigate the reaction behaviour and to determine also the exact 31P-NMR chemical shifts of these components which could serve as valuable and informative spectral data in characterizing lignins and lignocellulose-based compounds.Five of the 14 selected model compounds (isoeugenol, vanillin, vanillyl alcohol, p-cresol, and coniferyl alcohol) were successfully iodinated by the derivatization method with PyICl. The respective iodinated quaternary 13C atoms exhibit a characteristic chemical shift in the range of about 80-90 ppm. Through the phosphitylation reactions with TMDP, the 31P chemistry shifts of several biomass-related components (DHBQ, DHNQ, 2,5-DHAP, 2,6-DHAP, morpholine, ellagic acid, gallic acid, and propyl gallate) were successfully identified in the range of approximately 140 ppm.