New electrode materials for oxygen ion batteries

Abstract

Stationary electricity storage plays a crucial role in addressing the challenges posed by the intermittent nature of renewable energy sources such as wind and solar power. To meet the increasing renewable energy demand, novel electrochemical technologies like oxygen ion batteries offer promising prospects. Oxygen ion batteries are a novel, fully ceramic battery technology, characterized by storing energy via utilization of oxide ions instead of cations like lithium or sodium. They present several advantages including non-flammability, non-toxicity, and the potential for employing electrodes made of solely abundant chemical elements. However, to fully realize their potential as stationary electricity storage devices, further development steps are necessary, including optimizing their capacity, energy density, scalability, and cost-effectiveness through advanced material synthesis, fabrication techniques, and comprehensive testing methodologies.To increase cell voltages and electrode capacities and to reduce the working temperature, new electrode materials for powder-based oxygen ion batteries have been investigated by means of thermogravimetry and electrochemical measurements. The electrode materials studied are mixed ionic-electronic conductors, which are capable of changing their oxygen non-stoichiometry depending on the oxygen chemical potential. Different compositions of perovskite-type materials such as Sr1-xCaxFeO3-δ (x = 0.20, 0.25, 0.30) and CaMn1-xTixO3-δ (x = 0.10, 0.20, 0.30, 0.70, 0.80) were synthesized, the effect of oxygen partial pressure changes on the oxygen non-stoichiometry was analyzed between 500 °C and 800 °C and the results are compared to the benchmark material La0.6Sr0.4FeO3-δ. Ca A-site substituted SrFeO3-δ exhibits a higher reducibility and thus increased oxygen capacities, the Ti substitution on the B-site of CaMnO3-δ shall increase the material stability during chemical looping processes. For example, thermogravimetric analysis reveals that by changing the atmosphere from pure O2 to Ar the oxygen content of Sr0.75Ca0.25FeO3-δ changes by Δδ = 0.2 at 500 °C. In order to fully reduce CaMn1-xTixO3-δ, much lower pO$_2$ are required. A nominal change in oxygen non-stoichiometry of up to Δδ = 0.9 was experimentally observed, with CaMn1-xTixO3-δ showing only minor material decomposition.Moreover, powder-based half-cells were fabricated for the first time, to make oxygen ion batteries scalable and thus compatible with industrial requirements. They consist of an yttria-stabilized zirconia electrolyte, a GDC interlayer, a screen-printed working electrode with a thickness of approx. 5 μm, a porous La0.6Sr0.4FeO3-δ counter electrode and Pt current collectors. Finally, a glass sealing was applied on top to prevent any oxygen exchange between the working electrode and the surrounding atmosphere. Electrochemical measurements conducted between 450 °C and 550 °C have shown Coulomb efficiencies of >0.9 and volumetric capacities of up to 158 mAh cm-3.

Die stationäre Stromspeicherung ist ein essentieller Bestandteil beim Ausgleich wetterbedingter Schwankungen, die sich aus erneuerbaren Energiequellen wie Wind und Sonne ergeben. Um die steigende Nachfrage nach erneuerbaren Energien zu bewältigen, bieten neuartige elektrochemische Technologien wie Sauerstoffionenbatterien vielversprechende Perspektiven. Sauerstoffionenbatterien sind eine neuartige, vollkeramische Batterietechnologie, die sich durch die Verwendung von Sauerstoffionen anstelle von Lithium- oder Natrium-Kathionen für die Energiespeicherung auszeichnet. Sie haben unter anderem den Vorteil nicht brennbar und ungiftig zu sein und bieten die Möglichkeit, Elektroden aus ausschließlich häufig vorhandenen chemischen Elementen herzustellen. Um ihr Potenzial als stationäre Stromspeicher voll ausschöpfen zu können, sind weitere Entwicklungsschritte erforderlich. Dazu zählen die Kapazitätenoptimierung, Erhöhung der Energiedichte, Skalierbarkeit und Kosteneffizienz durch fortschrittliche Materialsynthese, Herstellungstechniken und umfassende Prüfverfahren.Um Zellspannungen und Elektrodenkapazitäten zu erhöhen und die Arbeitstemperatur zu senken, wurden neue Elektrodenmaterialien für pulverbasierte Sauerstoffionenbatterien mittels Thermogravimetrie und elektrochemischer Messungen untersucht. Bei den untersuchten Materialien handelt es sich um gemischt ionisch-elektronische Leiter, die ihre Sauerstoff-Nichtstöchiometrie in Abhängigkeit vom chemischen Sauerstoffpotenzial ändern. Es wurden zwei Perowskite, Sr1-xCaxFeO3-δ (x = 0.20, 0.25, 0.30) und CaMn1-xTixO3-δ (x = 0.10, 0.20, 0.30, 0.70, 0.80), unterschiedlicher Stöchiometrie synthetisiert, die Auswirkung von Sauerstoffpartialdruckänderungen auf die Sauerstoff-Nichtstöchiometrie bei Temperaturen zwischen 500 °C und 800 °C untersucht und die Ergebnisse mit dem Referenzmaterial La0,6Sr0,4FeO3-δ verglichen. Ca-A-Platz-substituiertes SrFeO3-δ weist eine höhere Reduzierbarkeit und damit erhöhte Sauerstoffkapazitäten auf, die Ti-Substitution auf dem B-Platz von CaMnO3-δ soll wiederum die Materialstabilität bei chemischen Loopingprozessen erhöhen. Die thermogravimetrische Analyse zeigt beispielsweise, dass sich der Sauerstoffgehalt von Sr0,75Ca0,25FeO3-δ bei 500 °C auf bis zu Δδ = 0,2 ändert, wenn die Atmosphäre von reinem O2 auf Ar geändert wird. Um CaMn1-xTixO3-δ vollständig zu reduzieren, sind jedoch weit niedrigere Sauerstoffpartialdrücke erforderlich. Experimentell wurde eine nominelle Änderung der Sauerstoff-Nichtstöchiometrie um bis zu Δδ = 0,9 beobachtet, wobei CaMn1-xTixO3-δ dabei nur geringfügig zersetzt wird.Darüber hinaus konnten erstmals Halbzellen auf Pulverbasis hergestellt werden, um Sauerstoffionenbatterien skalierbar und damit kompatibel mit industriellen Anforderungen zu machen. Sie bestehen aus einem Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumdioxid-Elektrolyten, einer GDC-Zwischenschicht, einer siebgedruckten Arbeitselektrode mit einer Dicke von ca. 5 μm, einer porösen La0.6Sr0.4FeO3-δ-Gegenelektrode und Pt-Stromkollektoren. Schließlich wurde eine Glasversiegelung aufgebracht, um einen Sauerstoffaustausch zwischen der Arbeitselektrode und der umgebenden Atmosphäre zu verhindern. Elektrochemische Messungen, die zwischen 450 °C und 550 °C durchgeführt wurden, ergaben Coulomb-Wirkungsgrade von >0.9 und volumetrische Kapazitäten von bis zu 158 mAh cm-3.