Ricchiuti, G. (2024). Novel approaches in mid-IR photothermal spectroscopy (PTS): from the benchtop to the chip [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2024.122660
The work presented in this thesis was carried out as part of the H2020-MSCA-ITN-2019 Marie Skłodowska-Curie Innovative Training Networks OPTAPHI project (grant number: 860808). Mid-infrared (mid-IR) photothermal spectroscopy (400-4000 cm-1) stands out as a versatile analytical technique that provides both qualitative and quantitative information about a specific target analyte. In particular, photothermal spectroscopy (PTS) is a non-destructive in situ technique, offering greater adaptability to environments and applications that other spectroscopies struggled with, due to their destructive nature and demanding sample matrix requirements. Its major strength relies on the usage of mid-IR lasers that are coherent, operate at room temperature, and possess significant power levels. In contrast to conventional direct absorption schemes, which rely on detecting minute differences in intensity and thus do not fully capitalize on the high power of quantum cascade lasers (QCLs), photothermal spectroscopy employs an indirect detection approach. In this method, the photon energy, initially absorbed by the analyte molecule, is released into the sample matrix, causing a slight increase in its temperature (ΔT). The thermal gradient ΔT can be probed as a consequent change in sample refractive index (Δn). The challenge lies in detecting the smallest Δn. To address this, in this thesis the photothermal interferometric configuration is mainly exploited. Specifically, a PTS system based on a free space Mach-Zehnder interferometer (MZI) was developed and applied to measure traces of water in different solvents. Limits of detection for water in chloroform and jet-fuel were attained within the low parts per million (ppm) range. The same developed spectrometer was subsequently utilized and tested for a distinct application: the detection of caffeine in commercial beverages. The effectiveness of the experimental PTS spectrometer in identifying caffeine in coffee, black tea, and an energy drink was evaluated. The spectrometer’s capabilities were benchmarked against gas chromatography (GC) and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. The quantitative results closely matched GC analysis, and the limits of detection were in line with those of a research-grade FTIR spectrometer. In pursuit of sensor compactness and leveraging the inverse scaling of PTS with the interaction volume V, the transition from a benchtop setup to an integrated version was investigated. Driven by the need for smaller transducers, an in-depth study about photonic integrated circuits (PICs) was carried out. Beginning with the selection of materials, various transducers were studied. Starting from the design till the fabrication process, two main phase-sensitive integrated transducers were investigated: Mach-Zehnder interferometers and micro-ring resonators (MRRs). In this regard, photonic integrated circuits were not solely used as refractive index (RI) sensors, but their selectivity limitation was overcome by incorporating a second laser source which allows for gaining qualitative information about the target analyte. A micro-ring resonator was employed as a transducer in combination with a dual beam photothermal sensing scheme. The experimental setup for PTS on-chip measurements was developed. Two showcases were explored: polymethylmethacrylate (PMMA) detection as a first demonstration by employing a transversal top-excitation configuration; water in DMSO detection by employing a transversal bottom-excitation configuration. The latter approach circumvents optical pathlength limitations when dealing with strong absorbers such as condensed-phase samples. In summary, this dissertation strives to present the principles of vibrational spectroscopy, instrumental overview, with a focus on the PTS technique, along with the fundamentals of on-chip integrated waveguides. These components are essential for the development of compact photothermal sensors applicable in various industrial contexts, advancing the capabilities of photothermal sensing for on-line and in-line detection.
en
Die in dieser Dissertation vorgestellten Arbeiten wurden im Rahmen des H2020-MSCA-ITN-2019 Marie Skłodowska-Curie Innovative Training Networks OPTAPHI-Projekts (Förderungsnummer: 860808) durchgeführt. Die photothermische Spektroskopie (PTS) im mittleren Infrarot (400 - 4000 cm-1) ist eine vielseitige Analysetechnik, die sowohl qualitative als auch quantitative Informationen über einen bestimmten Zielanalyten liefert. Die PTS ist eine indirekte, zerstörungsfreie Messmethode, welche eine größere Anpassungsfähigkeit an in-situ Messaufgaben hat als andere spektroskopische Verfahren. Ein Vorteil der PTS liegt in der Verwendung von kohärenten Lasern im mittleren Infrarotbereich, die bei Raumtemperatur arbeiten und über eine hohe Leistung verfügen. Im Gegensatz zu herkömmlichen direkten Absorptionsverfahren, die auf der Erkennung kleinster Intensitätsunterschiede beruhen und daher die hohe Leistung von Quantenkaskadenlasern (QCLs) nicht voll ausnutzen, verwendet die photothermische Spektroskopie einen indirekten Nachweisansatz. Bei dieser Methode wird die zunächst vom Analyten absorbierte Photonenenergie in der Probenmatrix freigesetzt, was zu einem leichten Anstieg ihrer Temperatur (ΔT) führt. Der Temperaturgradient ΔT kann in der Folge als Änderung des Brechungsindexes der Probe (Δn) gemessen werden. Die messtechnische Herausforderung besteht darin auch kleinste Änderungen des Brechungsindexes genau zu erfassen. Um dies möglichst gut zu erreichen wurden in dieser Arbeit interferometrische Konfigurationen zur Brechungsindexmessung erarbeitet. Konkret wurde ein PTS-System auf der Grundlage eines Freistrahl-Mach-Zehnder-Interferometers (MZI) entwickelt und erfolgreich zur quantitativen Bestimmung von geringsten Wassermengen in verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt. Die Nachweisgrenzen für Wasser in Chloroform und Flugzeugtreibstoff lagen im niedrigen ppm-Bereich. Das entwickelte Spektrometer wurde anschließend auch zur Analyse von Koffein in Getränken verwendet. Das erarbeitete Spektrometer wurde auch hier zur quantitativen Bestimmung von Koffein in Kaffee, schwarzem Tee und auch in einem Energydrink gezeigt. Die analytische Leistungsfähigkeit des Spektrometers wurden mit der Gaschromatographie (GC) und der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) verglichen. Die quantitativen Ergebnisse stimmten gut mit der GC-Analyse überein, und die Nachweisgrenzen entsprachen auch jenen die mit einem Forschungs-FTIR-Spektrometer erzielt werden konnten. In dem Bestreben den PTS Sensor möglichst kompakt zu gestalten und die inverse Skalierung der Empfindlichkeit der PTS mit dem Wechselwirkungsvolumen V zu nutzen, wurde der Übergang von einem Tischgerät mit Freistrahloptik zu einer integrierten Messanordnung untersucht. Aufgrund des Bedarfs an kleineren photothermischen Sensoren (Wandler) wurde in dieser Arbeit auch eine eingehende Studie zu photonische integrierte Schaltungen (PICs) durchgeführt. Angefangen bei der Materialienauswahl wurden verschiedene Designs von phasenempfindlichen integrierten Wandler untersucht und auch gefertigt: Diese waren Mach-Zehnder-Interferometer und Mikro-Ringresonatoren (MRR). Dabei wurden die Wandler als photonische integrierte Schaltungen ausgeführt und zunächst als Sensoren zur Detektion des Brechungsindexes (RI) verwendet. In Kombination mit einer zweiten, im mittleren Infrarot betrieben, durchstimmbaren Laserlichtquelle konnten diese Sensoren dann auch zur Detektion des photothermischen Effekts verwendet werden. So gelang es eine zusätzliche Selektivität einzubringen, welche es ermöglicht auch qualitative Informationen über den Zielanalyten zu gewinnen. In den hier berichteten experimentellen Arbeiten wurde ein Mikroringresonator als Wandler eingesetzt. Der Versuchsaufbau für PTS-On-Chip-Messungen wurde entwickelt und auch experimentell getestet wobei zwei Anwendungsbeispiele näher untersucht wurden: der Nachweis von einer dünnen Schicht von Polymethylmethacrylat (PMMA) als erste Demonstration unter Verwendung einer transversalen Top-Anregungskonfiguration und der Nachweis von Wasser in einem Tropfen von Dimethylsulfoxid (DMSO), unter Verwendung einer transversalen Boden-Anregungskonfiguration. Beim letztgenannten Ansatz tritt das Anregungslicht zunächst von unten durch den PIC chip durch bevor es mit der sich auf dem Chip befindlichen Flüssigkeit in Wechselwirkung tritt. So gelingt es auch Tropfen von stark absorbierenden Flüssigkeiten, die auf den Chip aufgetragen werden zu vermessen. Diese Dissertation erläutert zunächst die Prinzipien der Schwingungsspektroskopie und gibt einen Überblick über verschiedene Messverfahren mit Schwerpunkt auf der PTS-Technik und erläutert auch die Grundlagen integrierter Wellenleiter. Diese Komponenten sind für die Entwicklung von kompakten photothermischen Sensoren wesentlich, da basierend auf der miniaturisierten und integrierten PTS Technik auch neue Anwendungsmöglichkeiten für eine online- und inline-Messung Detektion in verschiedenen industriellen Fragestellungen ermöglicht werden können.