Bio-based photopolymers for lithography-based 3D printing

Abstract

In den letzten Jahrzehnten ist der Markt für additive Fertigungstechnologien exponentiell gewachsen, da sie die Herstellung maßgeschneiderter Produkte mit komplexen Geometrien ermöglichen. Neben Keramiken und Metallen werden Polymere immer häufiger additiv gefertigt. Insbesondere Photopolymere haben an Bedeutung gewonnen. Hier wird eine flüssige Formulierung in einem Schicht-für-Schicht-Verfahren durch Bestrahlung gehärtet. Im Allgemeinen basieren kommerziell erhältliche photopolymerisierbare Harze auf (Meth)acrylaten und Epoxiden aus fossilen Ressourcen, die von Natur aus einen großen CO2-Fußabdruck aufweisen. Darüber hinaus werden hochvernetzte Materialien erhalten, die unter unzureichenden mechanischen Eigenschaften leiden und verhindern, dass die Materialien wiederverwertbar oder (bio)abbaubar sind.Daher wurden nachhaltige Alternativen entwickelt, um den Übergang zu einer Kreislaufwirtschaft zu beschleunigen. Beliebte Strategien zur Umwandlung von Biomaterialien in polymerisierbare Monomere umfassen die Epoxidierung ungesättigter Einheiten oder die Umwandlung von Epoxy-, Säure- oder Hydroxylgruppen in (Meth)acrylate.Darüber hinaus wurde über verschiedene Strategien berichtet, um 3D-gedruckte Polymere zäher zu machen, wie z. B. die Zugabe von Nanopartikeln, Kautschukphasen oder Ketten-übertragungsmitteln. Die Zugabe von photopolymerisierbaren makromolekularen Verbindungen stellt eine weitere Möglichkeit zur Zähigkeitsverbesserung dar, da die Vernetzungsdichte verringert wird, was zu einer erhöhten Zähigkeit führt.Ein Weg diese hochmolekularen Komponenten in Polymere einzubauen sind inter-penetrierende Polymernetzwerke (IPNs). Dabei sind mindestens zwei Polymernetzwerke physikalisch miteinander verbunden, ohne chemische Bindungen untereinander auszubilden. Somit können die Eigenschaften der unabhängigen Netzwerke miteinander kombiniert werden.Daher wurden in dieser Arbeit IPNs bestehend aus biobasierten weichen und harten Netzwerken synthetisiert und untersucht. Zunächst wurden beide Netzwerke separat optimiert und hinsichtlich ihrer (Photo-)Reaktivität und mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Das weiche Netzwerk wurde von Poly(ethylenglycol) abgeleitet, erhalten durch Fermentation von Zuckern, mit photopolymerisierbaren Methacrylatgruppen modifiziert und soll dem IPN Elastizität verleihen. Zur Steigerung der Reaktivität wurde der Einfluss von Reaktivverdünnern analysiert. Im Gegensatz dazu bestand das harte Netzwerk aus Epoxiden, die für Härte und Steifigkeit sorgen. Biobasierte Vorstufen für Epoxidmonomere wurden durch Dehydratisierung von Zuckern oder Depolymerisation von Lignin gewonnen. Um die Inhomogenität von photopolymerisierten Epoxiden zu überwinden, wurden Polyadditionsmittel und ihre Anwendbarkeit in AMTs analysiert. Schließlich ergab die Kombination der optimierten Netzwerke biobasierte IPNs und ihre (thermo)mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt.

In the last decades, the market for additive manufacturing technologies (AMTs) has grown exponentially, as they enable the fabrication of tailor-made products with complex architectures. Apart from ceramics and metals, polymers have shown great potential to be processed via additive manufacturing. Especially photopolymers have gained in importance and are widely used in vat photopolymerization techniques, where a liquid formulation is cured in a layer-by-layer approach upon irradiation. In general, commercially available photopolymerizable resins are based on (meth)acrylates and epoxides from fossil resources, inherently bearing a large carbon footprint. Furthermore, highly crosslinked thermosetting materials are obtained, that suffer from insufficient mechanical properties and prevent the materials to be recyclable or (bio)degradable. Therefore, a great effort has been made to develop sustainable alternatives to accelerate the transition towards a circular economy. Popular strategies to transform biomaterials into polymerizable monomers include the epoxidation of unsaturated moieties or conversion of epoxy-, acid- or hydroxyl groups into (meth)acrylates.Additionally, different strategies have been reported to toughen 3D printed polymers, such as addition of nanoparticles, rubber phases or chain transfer agents. Addition of photopolymerizable macromolecular compounds represents another toughening strategy, since their integration into polymer networks decreases the crosslinking density, leading to enhanced toughness.A different approach to include toughening agents into polymer networks is the creation of interpenetrating polymer networks (IPNs). Here, at least two polymer networks are physically interlocked without being covalently bond to each other. Thereby, properties of the independent networks can be combined.Consequently, IPNs consisting of bio-based soft and hard matrices were synthesized and investigated in this thesis. At first, both networks were optimized separately and characterized regarding their (photo)reactivity and mechanical properties. Therefore, a soft network was derived from poly(ethylene glycol), obtained via fermentation of sugars, which was modified with photopolymerizable methacrylate groups and providing elasticity to the IPN. To enhance the reactivity, the influence of reactive diluents was analyzed. By contrast, the hard network was composed of epoxides, that deliver hardness and rigidity. Bio-based precursors for epoxy monomers were obtained via dehydration of sugar or depolymerization of lignin. To overcome the inhomogeneity of photopolymerized epoxides, polyaddition agents and their applicability in AMTs was analyzed. Finally, the combination of the optimized networks gave bio-based IPNs and their (thermo)mechanical properties were determined.