Bewertung verschiedener Probenahme Strategien für das Monitoring von Spurenstoffen in Flüssen

Abstract

Bei der Gewinnung repräsentativer Proben im dynamischen Kontext der Spurenstoffbelastung in Flüssen sind eine Reihe von Herausforderungen zu berücksichtigen; insbesondere die für die chemischen Analysen anfallenden Kosten und die Notwendigkeit der Begrenzung der jährlich zu analysierenden Proben, werfen Probleme auf. Die Wahl der Monitoringmethode kann sich stark auf die Möglichkeit auswirken, korrekt zu beurteilen, ob die Umweltqualitätsnormen eingehalten werden, und damit die Beurteilung der Gewässerbelastung beeinflussen. Ziel dieser Arbeit ist es, verschiedene Überwachungsstrategien in Hinblick auf ihre Eignung für unterschiedliche Ziele des Wasserqualitätsmanagements zu vergleichen und bestehende Studien zu bewerten.Zur Ermittlung, welche Überwachungsstrategien für die Beurteilung der Spurenstoffbelastung in Gewässern geeignet sind, wurden die vier Ziele (i) Beurteilung der Wasserqualität nach gesetzlichen Vorgaben und Umweltvorschriften, (ii) Identifikation und Erfassung von punktförmigen Einträgen, (iii) Identifikation und Erfassung von diffusen Einträgen und (iv) Erkennung von Langzeit-Trends betrachtet. Fokus wurde auf die drei Spurenstoffgruppen Pharmazeutika, Pestizide und PFAS gelegt, für welche punktförmige, diffuse bzw. multiple Eintragswege in Gewässer charakteristisch sind. Im Zuge einer Literaturrecherche wurde ermittelt, welche räumlichen, zeitlichen und stofflichen Faktoren beim Monitoring der jeweiligen Spurenstoffgruppe zu beachten sind und wie ein Monitoring in ausgewählten Ländern umgesetzt wurde. In weiterer Folge wurde eine durchgeführte Beprobungskampagne des Forschungsbereichs Wassergütewirtschaft der TU Wien an den Flüssen Wulka und Nodbach im Burgenland, vom Sommer 2023 bis zum Sommer 2024, statistisch ausgewertet und in die weiteren Betrachtungen miteinbezogen.Spurenstoffe wurden häufiger in Mischproben über der Bestimmungsgrenze gefunden, konnten in den jeweiligen Gewässern somit öfter und / oder anhaltender nachgewiesen werden. Dies zeigte sich vor allem bei Stoffen, die nicht kontinuierlich eingetragen wurden, sondern saisonal oder niederschlagsabhängig vermehrt in Gewässer gelangen (Pestizide, einzelne Pharmazeutika und PFAS). Beim Vergleich der Jahresdurchschnittskonzentration aus zeit- und volumenproportionalen Mischproben mit Stichproben zeigten sich geringe Unterschiede, wenn ein Stoff zumindest in 20 % der Proben festgestellt wurde. In diesem Fall konnte eine statistische Auswertung mittels „regression on order statistics“ (ROS)-Methodik erfolgen. Dabei wurde für Werte unter der Bestimmungsgrenze eine Verteilungs-Wahrscheinlichkeit basierend auf den Werten über der Bestimmungsgrenze ermittelt. Viele Pestizide werden saisonal in Gewässer eingetragen und in volumenproportionalen Mischproben häufiger bestimmt wodurch ein niederschlagsabhängiger Eintrag erkennbar ist. Mehrere PFAS wurden in volumenproportionalen Proben in etwas höheren Konzentrationen vorgefunden als in Stichproben, was auch hier auf einen erhöhten Eintrag durch Niederschlagsereignisse hinweist. Ein saisonaler Pharmazeutika-Eintrag wurde bei einem Fließgewässer ohne Kläranlagen-Einfluss über Mischproben ermittelt, welcher durch monatliche Stichproben nur bedingt erkannt worden wäre. Die Ergebnisse der Probenahmekampagne zeigen, dass bei einem konstanten Eintrag, etwa durch Kläranlagen, Stichproben eine sehr ähnliche Durchschnittskonzentration wie Mischproben aufweisen. Bei Einträge, welche nur in bestimmten Zeiträumen auftreten und Stoffe in Konzentration nahe an der Bestimmungsgrenze vorliegen, sind Mischproben von Vorteil, da die mittlere Konzentration für gesamte Zeiträume repräsentativ festgestellt und Stoffe die nur in kurzen Zeiträumen auftreten, häufiger erfasst werden können.

Obtaining representative samples in the dynamic context of trace substance pollution in riversfaces challenges, in particular the cost of chemical analyses and the need to limit the number of samples to be analysed each year. The choice of monitoring method can have a strong impact onthe ability to correctly assess whether environmental quality standards are being met and thus influence the assessment of water pollution.The aim of this thesis is to compare different monitoring strategies in terms of their suitability for different water quality management objectives and to evaluate existing studies.To determine which monitoring strategy is optimal for the assessment of trace substance pollution in water bodies, the four objectives of (i) assessing water quality according to legalrequirements and environmental regulations, (ii) identifying and recording point source inputs,(iii) identifying and recording diffuse inputs and (iv) recognising long-term trends were considered.The focus was placed on the three trace substance groups pharmaceuticals, pesticides and PFAS, which characteristically represent point, diffuse or multiple input pathways into water bodies.In the course of a literature review, it was determined which spatial, temporal and materialfactors need to be considered for the respective trace substance group and how monitoring was implemented in selected countries.Subsequently, a sampling campaign carried out by the Vienna University of Technology’s Water Quality Management research department on the Wulka and Nodbach rivers in Burgenland from summer 2023 to summer 2024 was statistically analysed. Trace substances were determined more frequently above the limit of quantification in mixedsamples and could therefore be detected more often and/or more persistently in the respectivewater bodies. This was particularly evident in the case of substances that were not continuouslydischarged, but were increasingly released into water bodies depending on the season or precipi-tation (pesticides, individual pharmaceuticals and PFAS). When comparing the annual average concentration from time- and volume-proportional composite samples with random samples,small differences were found if a substance was detected in at least 20 % of the samples. In this case, a statistical evaluation could be performed using the “regression on order statistics”(ROS) methodology. A distribution probability was determined for values below the limit of quantification based on the values above the limit of quantification. Many pesticides are discharged seasonally into water bodies and are determined more frequently in volume-proportional composite samples, meaning that a precipitation-dependent discharge is observable. Several PFAS were found in slightly higher concentrations in volume-proportional samples compared torandom samples. An increased discharge due to precipitation events is also possible in these cases. A seasonal pharmaceutical input was detected with composite samples in a watercourse withoutthe influence of a wastewater treatment plant, which would only have been recognised to a limitedextent by monthly grab samples. The sampling campaign shows that in the case of constantinputs, for example from sewage treatment plants, grab samples have a very similar average concentration to composite samples. In the case of fluctuating inputs or inputs that only occurin certain periods of time, composite samples are advantageous, as the average concentration can be determined representatively for entire periods of time and substances that only occur in shortperiods of time can therefore be detected more easily.