Development and application of mid-IR dispersion spectroscopy for chemical analysis in the liquid-phase

Abstract

Mittlere Infrarotdispersionsspektroskopie (IDS) ist eine neuartige und leistungsstarke Alternative zur konventionellen Infrarotspektroskopie aufgrund des Potenzials für stabile und selbst-referenzierte chemischen Detektion mit großem dynamischem Bereich. Die Entwicklung dieser Technologie wurde ermöglicht durch die Verfügbarkeit von Quantenkaskadenlasern (QCL) als kohärente und polarisierte Strahlungsquellen im mittleren Infrarot. In dieser Dissertation wird die Entwicklung von IDS zur Breitbandflüssigkeitsanalytik beschrieben. Diese Forschungsarbeit wurde im Zuge des H2020 Forschungsprojektes REDFINCH durchgeführt. Mehrere Generationen von experimentellen Aufbauten basierend auf der Kombination von weit durchstimmbaren QCLs (EC-QCL) und Mach-Zehnder-Interferometern (MZI) wurden mit einem Fokus auf bessere Stabilität und Sensitivität für Dispersionsmessungen entwickelt. Die Verbesserungen der Aufbauten beinhalteten erhöhte Messgeschwindigkeit, thermische Stabilität, Miniaturisierung und zuverlässige phasenstarre Messungen. Kennzahlen zur quantitativen und qualitativen Analytik von einfachen und komplexen Mischungen verschiedenster Analyten (Proteine, Kohlenhydrate, Alkohole) werden vorgestellt. Die Ergebnisse der Optimierung der experimentellen Aufbauten legen die zahlreichen Vorteile der Dispersionsspektroskopie dar. Es wurde gezeigt, dass hochkonzentrierte Proben über die Limitierungen des Lambert-Beer‘schen Gesetz hinaus quantitativ analysiert werden können. Die Technik erlaubt rasche, hintergrundentkoppelte Messung von Brechungsindexspektren sowie eine Erhöhung der optischen Transmissionsweglänge und damit eine Erhöhung der Nachweisgrenze. Theoretische Aspekte zur Messung des Brechungsindex wurden untersucht und experimentell nachgewiesen. Schlussendlich werden neue Erkenntnisse bezüglich spektraler Analytik mithilfe der Dispersionsspektroskopie vorgelegt und Möglichkeiten für die Weiterentwicklung der Technik diskutiert. In Summe haben diese instrumentellen Weiterentwicklungen die Zuverlässigkeit und Qualität von Dispersionsspektroskopie verbessert. Des Weiteren wurde ein Spektrometer, zur Gänze basierend auf Quantenkaskadentechnologie entwickelt und anschließend für die Analyse von synthetischer Milchproben eingesetzt. Die Kombination eines EC-QCLs mit einem Quantenkaskadendetektor (QCD) für Breitbandflüssigkeitsmessungen wurde erstmalig im Zuge dieser Dissertation untersucht.Detaillierte Charakterisierung des QCDs offenbarte vorteilhafte Eigenschaften für Flüssigkeitsanalytik mittels mittlerer Infrarotspektroskopie im Vergleich zu anderen Detektoren. Die Vorteile beinhalten einen hohen dynamischen Bereich, exzellente Linearität, niedriges Rauschen, kurze Reaktionszeiten, Raumtemperaturbetrieb sowie breite spektrale Ansprechempfindlichkeit. Diese Eigenschaften sind von Vorteil bei der Messung in stark absorbierenden Lösungsmitteln (z.B., Proteine in wässriger Lösung sowie die meisten biogenen Proben). Breitbandspektren im mittleren Infrarot von Milchproteinen (Casein, β Laktoglobulin, α-Laktalbumin) wurden mit der Nachweisgrenze von ~0.09 g L-1 aufgezeichnet. Der Vergleich des EC-QCL – QCD-Spektrometers mit einem hochmodernen FTIR-Spektrometer ergab vergleichbare Kennzahlen bezüglich des Rauschens und der Nachweisgrenze bei einer optischen Weglänge von 12.5 μm. Es kann geschlussfolgert werden, dass QCDs das ideale Gegenstück für EC-QCLs sind und ihre Kombination die Entwicklung von kompakten, portablen Sensoren im mittleren Infrarot, idealerweise in integrierte Chipkonfiguration unterstützt.

Mid-infrared (mid-IR) dispersion spectroscopy is a novel and powerful alternative to conventional mid-IR absorption spectroscopy with a large potential for low noise, self-referenced and high dynamic range chemical detection. The development of this technique was triggered by the advent of quantum cascade lasers (QCLs), new coherent and inherently polarized sources of mid-IR radiation currently revolutionizing the field of mid-IR spectroscopy. In this thesis, the continued development of mid-IR dispersion spectroscopy for broadband liquid phase analysis is documented. The work was carried out as part of the H2020 research project REDFINCH (grant agreement no. 780240, call: H2020-ICT-30-2017). Several generations of the experimental setup based on external cavity quantum cascade laser (EC-QCL) and Mach-Zehnder interferometer (MZI) were developed, and the work was oriented on enhancing the stability and sensitivity of dispersion sensing. The implemented setup improvements included the increase in the acquisition speed, enhancement of temperature and environmental control, miniaturization of the benchtop configuration, and establishment of fast and reliable phase-locked detection. Various applications exploring the capabilities of the technique at different development stages were demonstrated. Figures of merit for quantitative and qualitative analysis of binary and complex mixtures of various analytes were reported (e.g., proteins, carbohydrates, alcohols). As a result of the overall optimization work on the setup, numerous advantages associated with dispersion spectroscopy were experimentally demonstrated. For example, it was shown that highly concentrated liquid samples can be measured and quantified beyond the capabilities of the Beer Lambert law. The technique allows for rapid, background free acquisition of refractive index spectra and enables extension of the optimal transmission pathlengths for the liquid-phase analysis which goes along with lower limits of detection. Theoretical aspects related to refractive index sensing were also investigated and experimentally verified. Finally, new insights into spectral analysis by means of dispersion spectroscopy are presented and prospects for further developments are given. In summary, the improvements in the instrumentation have enhanced the reliability and quality of dispersion spectroscopy technique. Furthermore, an experimental spectrometer based fully on quantum cascade technology components was developed and applied for investigation of synthetic bovine milk protein samples. The combination of a high-power EC-QCL with a quantum cascade detector (QCD) for broadband investigation in the liquid-phase was for the first time realized in this thesis. Detailed characterization of the QCD revealed advantageous properties for use in mid-IR liquid-phase analysis in contrast to conventional mid-IR detectors. These include high dynamic range, excellent linearity, low noise, fast response times, room temperature operation, and sufficiently broad spectral responsivity. These properties highly benefit the investigation of samples in strongly absorbing solvents (e.g., proteins in aqueous solutions, and most biological samples). Broadband IR spectra of bovine milk proteins (casein, β-lactoglobulin, α-lactalbumin) were recorded with a limit of detection (LOD) of ~0.09 g L-1. Performance benchmarking of the EC-QCL – QCD setup with a high-end FTIR spectrometer yielded comparable results in terms of noise and LOD, but at increased optimal transmission pathlength (12.5 μm). Finally, it was concluded that QCDs are a good counterpart for EC-QCL light sources, and its incorporation supports the development of more compact and portable mid-IR sensors, also in the fully integrated on-chip configuration.