Orbital localization in solids by Riemannian optimization

Abstract

Im Zuge dieser Masterarbeit wurden die Algorithmen Limited-Memory BFGS (LBFGS), Conjugate Gradient (CG) und Steepest Ascent (SA) hinsichtlich ihrer Effektivität zur Lokalisierung von Orbitalen untersucht. Der Fokus lag dabei auf Intrinsic Bond Orbital (IBO) und Foster-Boys (FB) Lokalisierung. Die Unitarität der involvierten Matrizzen bleibt inhärent erhalten mittels Durchführung der Optimierung auf Riemannschen Mannigfaltigkeiten. Zu diesem Zweck wurden ein L-BFGS-Algorithmus sowie Methoden zur FBLokalisierung implementiert, für die Integration in Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)-Code. Es wurden Berechnungen an verschiedenen Molekülen, Kristallstrukturen und Graphen durchgeführt, wobei der Fokus auf Superzellen lag, mit denen beispielsweise die Untersuchung von Defekten, Verunreinigungen und Molekül-Oberflächen-Interaktionen ermöglicht wird. Die Algorithmen L-BFGS und CG, im Gegensatz zu SA, erwiesen sich für eine große Anzahl an Systemen als sehr effizient, einschließlich solcher mit gebrochener Symmetrie. Die Berechnungen zu IBO-Lokalisierung zeigten eine schnellere Konvergenz im Vergleich zu FB-Lokalisierung. Obwohl Quasi-Newton-Algorithmen üblicherweise eine schnellere Konvergenz aufweisen als CG-Methoden, zeigte L-BFGS bei IBO-Lokalisierung keinen signifikanten Vorteil gegenüber CG, auch der Einfluss der memory size war marginal. Dieses Muster scheint speziell für IBO-Lokalisierung zu gelten, da es bei FB-Lokalisierung nicht beobachtet wurde. Interessantes Verhalten wies Graphen auf, wo viele Durchläufe zu einem suboptimalen Maximum konvergierten. Als besonders problematisch stellten sich die Metalloxide TiO2 und MgO heraus, die Konvergenz der untersuchten Algorithmen war in allen Fällen sprunghaft und unzuverlässig.

In this thesis, the optimization algorithms Limited-Memory BFGS (L-BFGS), Conjugate Gradient (CG) and Steepest Ascent (SA) are tested for their effectiveness in orbital localization, specifically focusing on Intrinsic Bond Orbital (IBO) and Foster-Boys (FB) localization. The unitary constraints involved in orbital transformations are inherently satisfied through Riemannian optimization, where cost functions are optimized on Riemannian manifolds. An L-BFGS solver and routines for FB localization were written for integration into Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) code. Calculations were performed for various molecules, crystal structures and graphene with an emphasis on supercells in solids, enabling for instance investigation of impurites, defects and molecule-surface interactions. The L-BFGS and CG methods, unlike SA, were efficient across a wide range of problems, including systems with broken symmetry. IBO localization was found to converge faster in comparison with FB. Although quasi-Newton methods generally tend to outperform CG in the literature, we did not see a significant advantage of L-BFGS over CG in IBO localization, also the impact of memory size was marginal. This pattern seems to be specific to IBO localization, as it was not observed in FB localization. Graphene calculations showed some unusual behavior, with many runs converging to a suboptimal local maximum. The metal oxides TiO2 and MgO proved particularly challenging, as all tested algorithms exhibited erratic and unreliable convergence.