Enhancing Selectivity and Sensitivity of Vibrational Spectroscopy Through Nanoscale Materials: from Nanoparticles to Mesopores

Abstract

This thesis was performed in the scope of the H2020 project HYDROPTICS, aiming to improve processes in the petrochemical industry. To answer the research questions defined in the description of action, the use of nanoscale materials to enhance selected vibrational spectroscopy techniques was explored. This involved the use of porous materials such as mesoporous oxides and metal-organic frameworks, which were coated onto internal reflection elements (IREs) to enhance the sensitivity and selectivity of evanescent field infrared sensing techniques, but also the use of silver nanoparticles for performing surface enhanced Raman spectroscopy. For the detection of ortho-phosphates, which are used as scale inhibitors in industrial water, a method to coat a thin film of titania onto IREs was developed to use the high affinity of titania towards phosphates for sensing purposes. The interaction between phosphates and titania was studied by in-situ spectroscopy looking at the dependence of pH and concentration, as well as the kinetics of the adsorption process. This concept was further expanded towards organic phosphates and, by functionalisation of the titania surface, also towards the analysis of hydrocarbon contaminants in water streams. Using this technique, sub-ppm limits of detection (LODs) for ortho-phosphates (0.36 mg L-1), glyphosate (0.73 mg L-1), and benzonitrile (0.27 mg L-1) could be reached. In parallel, a method using metal-organic frameworks (MOFs) as sensing material for ortho-phosphates in water was developed. For this means, a protocol for the repeatable application of a film-like coverage of IREs with adhered MOF crystals was devised to overcome the challenge of the chemisorbed phosphates which could not be removed from the sensing surface easily. Using this combination of MOF and attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR), an automated sensing protocol was developed, reaching limits of detection of 0.57 mg L-1 phosphate in water. By applying a single point calibration, differences in sensing layer application could be balanced out, leading to an improved repeatability of 94 % (as compared to 74 % without the calibration). Additional experiments were performed to study the use of different MOFs for in-situ spectroscopy of adsorption processes, for instance using a larger pore MOF for the adsorption of hydrocarbons for aqueous solutions and exploring post-synthetic modification to show the versatility of MOFs. For the detection of cationic surfactants, which are used as film forming corrosion inhibitors in industrial pipelines, surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was explored. First, the interaction of these surfactants with silver nanoparticles (AgNPs) was studied, showing a strong influence of the surfactant concentration on the aggregation behaviour of AgNPs. Using this knowledge, a sensing protocol was developed for cationic surfactants in water utilising the competitive adsorption of the surfactant and a tracer molecule (methylene blue) to quantify the concentration as a function of the quenching of the tracer signal, which can be applied to concentrations as low as 0.15 mg L-1. Additionally, ultrasound particle manipulation was employed for an on-line liquid handling module that moved suspended particles present in process streams into the focal plane of a hyperspectral imaging spectrograph. This module was tested and shipped to be integrated in the final prototype of the HYDROPTICS project which was developed for the simultaneous determination of oil-in-water and total suspended particles in a process water stream. Finally, using the technology of mesoporous materials, another project was pursued during this thesis, which aimed to advance the concept of mid-IR photonic integrated circuits (PICs) based on a germanium-on-silicon platform. In this project under the umbrella of the H2020 project ACTPHAST4R, the benefit of the use of microlenses for the alignment tolerances (increased by a factor of 5x) was demonstrated. Additionally, multi-gas VOC sensing for PICs was pursued as a use-case demonstration for these PICs coated with mesoporous silica, showing high enrichment factors up to 22,000 and sub-ppmv LODs for three model VOCs (toluene, p-xylene, and 1,2,4-trimethylbenzene).

Diese Dissertation wurde im Rahmen des H2020-Projekts HYDROPTICS durchgeführt, das auf die Optimierung von Prozessen in der petrochemischen Industrie abzielte. Zur Beantwortung der Forschungsfragen wurde der Einsatz nanoskaliger Materialien zur Verbesserung ausgewählter Schwingungsspektroskopietechniken untersucht. Dazu gehörte die Verwendung poröser Materialien wie mesoporöser Oxide und metallorganischer Gerüste (MOFs), die auf Oberflächen interner Reflexionselemente (IREs) aufgebracht wurden, um die Empfindlichkeit und Selektivität infrarotspektroskopischer Methoden im evaneszenten Feld zu verbessern. Auch die Verwendung von Silber-Nanopartikeln zur Oberflächenverstärkung des Raman-Effekts wurde untersucht.Für den Nachweis von ortho-Phosphaten, die als Kesselsteininhibitoren in Industriewasser verwendet werden, wurde eine Methode zur Beschichtung von IREs mit einem dünnen Film aus Titandioxid entwickelt. Durch die Kombination mit IREs konnte die hohe Affinität von Titandioxid zu Phosphaten für Sensorzwecke genutzt werden. Die Wechselwirkung zwischen Phosphaten und Titandioxid wurde durch in-situ Spektroskopie untersucht, um die Abhängigkeit der Spektren von pH-Wert und Konzentration sowie die Kinetik des Adsorptionsprozesses zu ermitteln. Dieses Konzept wurde auf organische Phosphate und, durch Funktionalisierung der Titandioxid-Oberfläche, auch auf den Nachweis von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen in Wasserströmen ausgeweitet. Mit dieser Technik konnten sub-ppm Nachweisgrenzen von ortho-Phosphaten (0.36mg L-1), Glyphosat (0.73 mg L-1), und Benzonitril (0.27 mgL-1) erreicht werden.Parallel dazu wurde eine Methode entwickelt, die MOFs als Sensormaterial für ortho-Phosphate in Wasser verwendet. Ein Protokoll für die wiederholbare Aufbringung einer filmartigen Schicht von elektrostatisch gebundenen MOF Kristallen auf IREs, welche nach jeder Messung einfach entfernt werden konnten, wurde entwickelt, um die Herausforderung der chemisorbierten Phosphate zu überwinden. Mit dieser Kombination aus MOF und abgeschwächter Totalreflexions-Infrarotspektroskopie wurde ein automatisches Messprotokollentwickelt, womit Nachweisgrenzen von 0.57 mgL-1 erreicht werden konnten. Durch eine Ein-Punkt-Kalibrierung konnten Unterschiede beim Schichtauftrag ausgeglichen werden, was zu einer verbesserten Wiederholbarkeit von 94% führte (im Vergleich zu 74% ohne Kalibrierung). Weitere Experimente untersuchten die Verwendung verschiedener MOFs für die in-situ Spektroskopie von Adsorptionsprozessen, wie die Adsorption von Kohlenwasserstoffen in wässrigen Lösungen und die post-synthetische Modifikation zur Demonstration der Vielseitigkeit von MOFs. Für den Nachweis von kationischen Tensiden, die als filmbildende Korrosionsinhibitoren in industriellen Rohrleitungen eingesetzt werden, wurde der Einsatz oberflächen verstärkter Raman-Spektroskopie (SERS) untersucht. Die Wechselwirkung dieser Tenside mit Silbernanopartikeln (AgNPs) zeigte einen starken Einfluss der Tensidkonzentration auf das Aggregationsverhalten der AgNPs. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde eine Messmethode für kationische Tenside in Wasser entwickelt, das die kompetitive Adsorption desTensids und eines Tracermoleküls (Methylenblau) nutzt, um die Konzentration in Abhängigkeit von der Auslöschung des Tracersignals zu quantifizieren.Weiters wurde Ultraschallpartikelmanipulation in ein Online-Flüssigkeitshandhabungsmodul integriert, die Prozessströmen suspendierte Partikel in die Fokusebene eines Hyperspektralbildspektrographen bewegte. Dieses Modul wurde getestet und in den endgültigen Prototyp des HYDROPTICS-Projekts integriert, der zur gleichzeitigen Bestimmung vom Gesamt-Öl in Wasser Gehalt und der Menge and suspendierten Partikeln in einem Prozessstrom entwickelt wurde.Schließlich wurde unter Nutzung mesoporöser Materialtechnologie ein weiteres Projekt verfolgt, welches die Weiterentwicklung des Konzepts von integrierten photonischen Bauteilen basierend auf einem Germanium-auf-Siliciumsystem für den mittleren Infrarotbereich zum Ziel hatte. In diesem Projekt, welches als Subprojekt unter dem H2020 Projekt ACTPHAST4R geführt wurde, wurden die Vorzüge von Mikrolinsen für verbesserte Toleranzen in der optischen Ausrichtung (Verbesserung um einen Faktor von 5x) demonstriert.Außerdem wurde das Detektieren von mehreren volatilen organischen Kontaminanten als use-case für diese Sensoren, die mit mesoporösem Silika besichtet wurden, demonstriert, wobei eine Anreicherung von bis zu 22.000 und sub-ppmv Nachweisgrenzen für die drei Modellkontaminanten (Toluen, p-Xylen, und 1,2,4-Trimethylbenzen) erreicht werden konnten.