Quantification of Oxygen Vacancies in Strontium-doped Lanthanum Ferrite via Laser-induced Breakdown Spectroscopy

Abstract

Mischleiter gewinnen als Elektrodenmaterialien für die elektrochemische Energieumwandlung, z. B. in Festoxidbatterien oder Brennstoffzellen, zunehmend an Bedeutung. Das Sauerstoffdefizit im Kristallgitter beeinflusst die ionische Leitfähigkeit und wird üblicherweise durch δ in der chemischen Summenformel ausgedrückt. Dieser für die Materialeigenschaft wesentliche Parameter wird jedoch in den meisten Fällen nicht direkt gemessen, da Sauerstoff nur indirekt mit wenigen Analysemethoden wie der Thermogravimetrie (TGA) quantifiziert werden kann.Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) als neue Möglichkeit zur Quantifizierung von Sauerstoff-Leerstellen in Mischleitern vorgeschlagen, da sie den direkten Nachweis aller Elemente, einschließlich Sauerstoff ermöglicht. Darüber hinaus handelt es sich um eine sehr schnelle Messmethode, die keine langwierige Probenvorbereitung erfordert. Bei der LIBS trägt ein Laserstrahl Probenmaterial von der Probenoberfläche ab und erzeugt ein Mikroplasma. Die charakteristischen Emissionslinien der angeregten Spezies im Plasma werden in einem Emissionsspektrum aufgezeichnet. Als Modellmaterial für einen Mischleiter wurde Strontium-dotierter Lanthanferrit (La0.6Sr0.4FeO3–δ, LSF) verwendet, da dessen Defektchemie gut dokumentiert ist. In Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck können im LSF definierte δ-Niveaus eingestellt werden, eines bei δ = 0 (oxidiertes LSF) und eines bei δ = 0.2 (reduziertes LSF) durch Probenbehandlung in reduzierender Atmosphäre. Es wurden zwei verschiedene Arten von LSF-Proben untersucht, nämlich gesinterte Bulk-Proben und Dünnfilmproben.Für die Kalibrationen wurde eine Reihe von fünf Standards mit verschiedenen definierten Massenverhältnissen von Sauerstoff zu Eisen hergestellt. Jeder dieser Standards bestand aus oxidiertem LSF-Pulver (δ = 0) und Fe2O3-Pulver. Um sicherzustellen, dass die Kalibration zur genauen Bestimmung der Sauerstoff-Nichtstöichiometrien in beiden Probentypen verwendet werden kann, wurden verschiedene spektrale Auswertungsmethoden eingesetzt. Zwei Lasersysteme wurden hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit untersucht. Durch Optimierung der Laserenergie konnte eine Tiefenauflösung von weniger als 200nm erreicht werden, wodurch die Methode sogar für die Analyse dünner Schichten geeignet ist.Die Leistungsfähigkeit der Methode wurde durch die Analyse eines Pellets aus reduziertem LSF mit unbekanntem δ > 0 bewertet. Die mittels LIBS bestimmten Sauerstoff-Nichtstöichiometrien wurden mit einer gravimetrischen Messung verglichen und es wurde eine gute Übereinstimmung festgestellt. Sauerstoff-Nichtstöichiometrien in reduzierten LSF-Dünnschichten konnten mit der gleichen Kalibrierungsmethode ebenfalls erfolgreich quantifiziert werden. Daher kann LIBS als eine vielversprechende Methode zur Quantifizierung von Sauerstoff-Leerstellen in LSF angesehen werden.

Mixed ionic-electronic conductors (MIECs) are becoming increasingly important as materials for electrodes which are critical components for electrochemical energy conversion devices, such as solid-state batteries or solid oxide fuel cells. The oxygen deficiency in the crystal lattice affects the ionic conductivity and is commonly expressed as δ in the chemical formula. Although essential for the material property, it is, however, in most cases not directly measurable, as oxygen can only be quantified indirectly with a few analytical methods such as thermogravimetry (TGA).For this reason, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is suggested in this thesis as a new approach for oxygen deficiency quantification in MIECs as it allows direct detection of all elements. It is also a very fast measuring technique that does not rely on laborious sample preparation. In LIBS, a laser beam removes sample material from the sample surface and creates a micro-plasma. The characteristic emission lines of the excited species in the plasma are recorded in an emission spectrum. Strontium-doped lanthanum ferrite (La0.6Sr0.4FeO3–δ, LSF) was used as a model MIEC material because its defect chemistry is well characterised. Depending on temperature and oxygen partial pressure, defined δ levels in the LSF can be set, one at δ ≈ 0 (oxidised LSF) and one at δ = 0.2 (reduced LSF) by treatment in a reducing atmosphere. Two different kinds of LSF samples were investigated, namely sintered bulk material and thin-film samples.A series of five standards with different defined ratios of oxygen to iron was prepared for the calibrations. Each standard consisted of oxidised LSF powder (δ = 0) and Fe2O3 powder. Various spectral evaluation methods were employed to ensure the calibration could be used to accurately determine the oxygen-deficiencies in both sample types. The applicability of two different laser systems was investigated. By optimising the laser energy, a depth resolution of less than 200nm in the thin-film samples was achieved, rendering the method even suitable for thin-film analysis. The performance of the calibration models was evaluated by analysing a pellet of reduced LSF with an unknown δ > 0. The oxygen-deficiencies obtained from LIBS were compared with a gravimetric measurement, revealing good agreement. Oxygen-deficiencies in reduced LSF thin films could also be successfully quantified using the same calibration method. Thus, LIBS can be considered as a promising technique for the quantification of oxygen vacancies in LSF.