Modellierung thermoelektrischer Eigenschaften vollständiger Heusler Verbindungen

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Diplomarbeit wurden verschiedene Proben der Zusammensetzung Fe2V1-xTax Al1-ySiy , die sich aus der vollen Heusler-Verbindung Fe2VAl ableiten lassen, hergestellt und deren thermoelektrische Eigenschaften untersucht. Dabei wurde ein besonderer Fokus auf die Auswertung der Messungen des elektrischen Widerstands ρ(T) gelegt und geeignete Bändermodelle entwickelt, die dessen Temperaturabhängigkeit beschreiben. Zu diesem Zweck wurde das bereits bestehende Zweiband-Modell in einem python-basierten Programm implementiert und dieses zu einem Dreiband-Modell und einem parabolischen Bändermodell weiter entwickelt. Die Herleitung der eben genannten Modelle zur Beschreibung der Bandstruktur hochdotierter Halbleitermaterialien wareben so ein Teil dieser Arbeit wie die Anwendung und Validierung der implementierten Programme anhand der Messdaten durch Least-Square-Fits. Insbesondere berücksichtigen die verwendeten Modelle neben den auf der Kristallstruktur der Materialien beruhenden energetischen Bändern auch die Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Gitterschwingungen, ausgedrückt durch das Bloch-Grüneisen-Gesetz. All diesen Modellen zugrundeliegend ist die Beobachtung, dass sich die Proben bei tiefen Temperaturen metallisch verhalten, während mit steigender Temperatur halbleitenden Eigenschaften überwiegen. Dies wird durch ein zusätzliches leeres Band beschrieben, in das Elektronen bei Temperaturen T > 0K angehoben werden, gleich einem metallischen Leiter. Durch Hinzunahme einer Bandlücke EG = EV − EC, mit der Leitungsband-Unterkante EC und der Valenzband-Oberkante EV kann dieses ungewöhnliche Materialverhalten erklärt werden.Bei der Implementierung der erwähnten Modelle wurde insbesondere darauf geachtet, physikalisch sinnvolle Fitparameter zu erhalten, die materialspezische Eigenschaften beschreiben. Vor allem die Eignung eines parabolischen Bändermodells in Kombination mit dem Bloch-Grüneisen-Gesetz wurde eingehend diskutiert und im Zuge dessen die Fermi-Dirac-Integrale und deren Eigenschaften untersucht. Als analytisch nichtlösbare Integrale müssen diese numerisch berechnet oder durch Reihenentwicklunge napproximiert werden, von denen mehrere verglichen wurden. Die Kombination dieser FDI mit der Elektron-Phonon-Wechselwirkung zeigt das Verhalten, das bei den Messungen des elektrischen Widerstand beobachtet werden kann und liefert als wichtige Materialeigenschaft die Debye-Temperatur ΘD als Parameter.Die betrachteten Materialien lassen sich durch Substitution von Vanadium durchTantal sowie Aluminium durch Silizium aus der vollständigen Heusler-Verbindung Fe2VAl ableiten. Diese zeigt Eigenschaften eines Halbleiters, die sich durch Austausch einzelner Komponenten beeinflussen lassen. So entsteht durch Einbringung von Siliziumin die Kristallstruktur ein n-dotierter Halbleiter. Durch Einbringung von Tantal und Silizium können die thermoelektrischen Eigenschaften durch einer daraus resultierenden Manipulation der Bandstruktur optimiert werden. Um die Messergebnisse interpretieren und Zusammenhänge verstehen zu können, ist es unabdinglich, valide Modelle zur Beschreibung der gemessenen physikalischen Gröÿen zu haben. Auf diese Weise ist eine Optimierung der thermoelektrischen Eigenschaften möglich.Ein dezidiertes Ziel dieser Arbeit war die Rekonstruktion der Probe mit Zusammensetzung Fe2V0.95Ta0.05Al0.9Si0.1, die bereits zuvor am Institut für Festkörperphysik der TU Wien hergestellt wurde und herausragende thermoelektrische Eigenschaften zeigte. Neben dieser Probe, deren Eigenschaften konsolidiert werden konnten, wurden zehn weiter Heusler-Verbindungen hergestellt. Eine Röntgenstrukturanalyse brachte zutage, dass ein Großteil der produzierten Proben Fremdphasen ausbildeten, da die Löslichkeitsgrenze der Substituenten überschritten und diese teilweise ausgeschieden wurden. Aus diesem Grund wurden weitere Messdaten von Proben der Zusammensetzung Fe2V0.9xTaxW0.1Al zur Auswertung mit den entwickelten Programmen hinzugezogen.

As a part of this diploma thesis, various samples of composition Fe2V1-xTax Al1-y Siy ,which can be derived from the full-Heusler compound Fe2VAl, were synthesised and their thermoelectric properties investigated. A particular focus was placed on analysing the measurements of the electrical resistivity ρ(T) and developing appropriate band models that describe its temperature dependence. For this purpose, the existing two-band model was implemented in a python-based programme and further developed into a three-band model and a parabolic band model. The derivation of the aforementioned models to describe the band structure of highly doped semiconductor materials was just as much a part of this work as the application and validation of the implemented programs using the measurement data. In particular, in addition to the energetic bands, that are based on the crystal structure of the material, the models used also take into account the interaction of the conduction electrons with the lattice vibrations, expressed by the Bloch-Grüneisen law. All these models are based on the observation that the samples behave metallicallyat low temperatures, while semiconducting properties predominate as the temperature rises. This is described by an additional empty band into which electrons are lifted attemperatures T < 0K, like a metallic conductor. By adding a band gap EG = EV −EC, with the lower edge of the conduction band EC and the upper edge of the valence band EV , this unusual material behaviour can be explained.When implementing the aforementioned models, particular attention was paid to obtaining physically meaningful fit parameters that describe material-specic properties.In particular, the suitability of a parabolic band model in combination with the Bloch-Grüneisen law was discussed in detail and the Fermi-Dirac integrals and their properties were analysed. As integrals that cannot be solved analytically, they have to be calculated numerically or approximated by series expansions, of which several were compared. The combination of this FDI with the electron-phonon interaction reveals abehaviour that can be observed in the electrical resistance measurements, providing the Debye temperature ΘD as an essential parameter for material properties.The materials under consideration can be derived from the complete Heusler compound Fe2VAl by substituting vanadium with tantalum and aluminium with silicon.This shows properties of a semiconductor that can be inuenced by replacing individual components. By introducing silicon into the crystal structure, an n-doped semiconductoris created. By introducing tantalum and silicon, the thermoelectric properties can be optimised by manipulating the resulting band structure. In order to be able to interpret the measurement results and understand the relationships, it is essential to have valid models to describe the measured physical quantities. This makes it possible to optimise the thermoelectric properties.A specic objective of this work was to re-establish the sample with the composition Fe2V0.95Ta0.05Al0.9Si0.1, which had previously been produced at the Institute of Solid State Physics at TU Wien and showed outstanding thermoelectric properties. In addition to this sample, whose properties could be consolidated, ten other Heusler compounds were produced. An X-ray structure analysis revealed that the majority of the samples produced formed foreign phases, as the solubility limit of the substituents was exceededand these were partially precipitated. For this reason, further measurement data from samples of the composition Fe2V0.9xTaxW0.1Al were used for evaluation, employing the programs developed.