The effect of co-dopants on the chemical capacitance of Gd-doped ceria

Abstract

Gadolinium-dotiertes Ceroxid (GDC) stellt, sowohl allein als auch in Kombination mit Ni, eine Alternative zum häufig verwendeten Kathodenmaterial Nickel/Yttrium-stabilisiertes Zirconiumdioxid (Ni/YSZ) in Festoxid-Elektrolysezellen (SOEC) dar. Aufgrund seiner gemischt elektronisch-ionischen Leitfähigkeit weist GDC unter reduzierenden Bedingungen eine hervorragende elektrochemische Leistung auf, wodurch der Einsatz als Einkomponenten-Kathode ohne zusätzliche Nickelphase ermöglicht wird. Insbesondere bei der CO2-Elektrolyse ist es von Vorteil, auf den Einsatz von Nickel zu verzichten, da dieses zur Katalyse von Kohlenstoffablagerungen neigt, was zu einer erheblichen Degradation der Elektrode führen kann. Ein wesentlicher Nachteil von GDC-basierten Kathoden ist jedoch ihre chemische Expansion, die häufig zur Rissbildung führt und somit das Versagen der Zelle begünstigt. Ein tieferes Verständnis dieser chemischen Expansion ist daher entscheidend für den Einsatz von GDC in der Hochtemperatur-CO2-Elektrolyse. Diese Expansion ist auf die Reduktion von Ce4+ zu Ce3+ zurückzuführen. Im für relevanten pO2-Bereich für die SOEC, steht jene in direktem Zusammenhang mit der chemischen Kapazität (Cchem). Diese ist ein Maß für die Defektkonzentrationsänderung in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck (pO2).Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Co-Dotierungen auf die chemische Kapazität wurden Modell-Dünnschichtelektroden auf Basis von GDC hergestellt, die jeweils mit Sc3+, La3+ oder Zr4+ dotiert wurden. Mittels Impedanzspektroskopie wurden bei 750 °C in 1% O2 sowie in befeuchtetem 2,5 % H2 in Argon unter verschiedenen Überspannungen gemessen, um die chemischen Kapazitäten zu extrahieren, welche eine Funktion des chemischen Potentials (μO) und damit des äquivalenten pO2 ist. Zusätzlich konnte durch Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (HTXRD) an den jeweiligen Pulverproben die Änderung der Gitterparameter unter reduzierenden Bedingungen analysiert und somit Rückschlüsse auf die chemische Expansion gezogen werden.Die an den Modellelektroden gemessenen chemischen Kapazitätswerte, welche die Ce3+-Konzentration des Materials widerspiegeln, zeigen eine klare Abhängigkeit vom effektiven pO2. GDC10 weist geringere Cchem-Werte im linearen Bereich der Kapazitätskurve auf als GDC20. Die dreiwertigen Dotierelemente (Sc3+ und La3+) zeigen ein ähnliches Verhalten wie GDC10, wobei die Steigungen die Vorhersagen aus dem Defektmodell bestätigen, das im sogenannten Brouwer-Diagramm visualisiert werden kann. Dies verdeutlicht, dass die dreiwertigen Dotierungen die Defektchemie nicht wesentlich verändert. Im Gegensatz dazu führte die Zr4+-Co-Dotierung zu höheren anfänglichen Kapazitätswerten und einer signifikant reduzierten pO2-Abhängigkeit. HTXRD-Messungen an Pulverproben zeigten, dass die Gitterausdehnung mit der Ce3+-Konzentration korreliert, wobei durch dreiwertige Co-Dotierungen generell kleinere Ausdehnungen erzielbar sind als mit GDC10. Durch die Kombination von Cchem und Gitterparameterdaten ergab die Sc-Co-Dotierung die kleinste Gitterausdehnung pro Ce3+-Defekt, während Zr-Co-Dotierung die höchste Ausdehnung pro Defekt aufwies. Diese Erkenntnisse tragen zu einem tieferen Verständnis der dotierungsabhängigen chemischen Ausdehnung in GDC bei, was für die Verbesserung der Stabilität von Ceroxid-basierten SOEC-Kathoden wesentlich ist.

Gadolinium-doped ceria (GDC), either alone or in combination with Ni, is a promising alternative to state-of-the-art nickel/yttria-stabilised zirconia (Ni/YSZ) cathodes in solid oxide electrolysis cells (SOECs). This is due to GDCs excellent electrochemical performance under reducing conditions owing to its mixed electronic and ionic conductivity, enabling its use as a single-phase cathode without the need for an additional Ni phase. In the context of CO2 electrolysis, it is particularly beneficial to avoid using Ni, as it is prone to catalyse carbon deposition (coking), which can cause significant electrode degradation. However, a major drawback of GDC-based cathodes is their pronounced chemical expansion, which is the driving force for the formation of cracks, subsequently leading to cell failure. Therefore, an in-depth understanding of chemical expansion is crucial for the successful application of GDC cathodes in high-temperature CO2 electrolysis. This expansion arises from the formation of Ce3+ upon reduction. In the pO2 range relevant for SOECs, the Ce3+ concentration correlates with the chemical capacitance (Cchem), a measure of changes in defect concentration as a function of the equivalent oxygen partial pressure (pO2). To investigate the effect of co-dopants on the chemical capacitance of GDC, model-type samples were prepared using pulsed laser deposition (PLD) of GDC thin films with various co-dopants, such as Sc3+, La3+ and Zr4+. Electrochemical impedance spectroscopy was conducted in 1% O2 and humidified 2.5% H2 in Ar at 750°C under different bias voltages to determine the chemical capacitance as a function of the effective chemical potential (μO) - i.e. the equivalent pO2 present within the mixed conducting electrode material. In addition, high-temperature X-Ray diffraction (HTXRD) of the powder samples at different pO2 was performed to determine how the lattice parameter changes in a reducing environment. The chemical capacitance values measured on the model electrodes, which reflect the material Ce3+ concentration, showed a clear dependence on the effective pO2. GDC10 exhibited lower Cchem values (i.e. a lower Ce3+ concentration) than GDC20 in the linear region of the curve. The trivalent co-dopants (Sc3+ and La3+) displayed similar behaviour to GDC10, with slopes confirming the predictions from the defect model that can be visualised in the so-called Brouwer diagram. Therefore, it is indicated that trivalent co-doping does not alter the defect chemistry substantially. In contrast, Zr4+ co-doping resulted in higher initial capacitance values and a significantly lower pO2 dependence. HTXRD measurements on powder samples revealed that the lattice expansion correlates with Ce3+ concentration, with trivalent co-dopants generally showing smaller expansions than GDC10. By combining Cchem and lattice parameter data, Sc co-doping demonstrated the smallest lattice expansion per Ce3+, whereas Zr co-doping exhibited the highest expansion per defect. These findings contribute to a deeper understanding of dopant-dependent chemical expansion in GDC, which is essential for enhancing the stability of ceria-based SOEC cathodes.