Investigation of the oxygen non-stoichiometry and phase stability of the lithium-ion battery cathode material LiMn2O4

Abstract

Lithium-Mangan(III,IV)-Oxid (LiMn2O4) wird als Kathodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Lithiumionen können reversibel in Spinell-Kristallgitter eingebaut werden, um eine Batterie zu laden beziehungsweise zu entladen. Ein Nachteil von einigen Kathodenmaterialien ist die Sauerstoffentwicklung während des (Über-)Ladens, was Sicherheitsprobleme im Hinblick auf chemische Reaktionen mit organischen Elektrolyten haben kann. Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung von Sauerstoffausbau und Aufnahme von (de-)lithiiertem LiMn2O4, um das chemische Potential von Lithium mit dem chemischen Potential von Sauerstoff zu vergleichen, welche beide einen Einfluss auf die Oxidationsstufe von Mangan haben.Die Hauptmethode, um die Beziehung von Sauerstoffgehalt und chemischem Potential zu untersuchen, war coulometrische Titration bei 500 °C von LiMn2O4-Pulver und gesputtertem Dünnfilm. Einerseits wurden selbst gefertigte gasdichte Zellen, bestehend aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) als Festkörperelektrolyt, verwendet, um Sauerstoff zu pumpen. Andererseits wurden LiMn2O4-Dünnfilme auf YSZ-Einkristallen abgeschieden und die Spannung zwischen dieser Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode verändert, um Sauerstoff zu titrieren. Des Weiteren wurden die Dünnfilmproben in wässriger Lösung delithiiert, um den Effekt der Lithiierung auf die Sauerstoffabgabe beziehungsweise -aufnahme zu bestimmen.Innerhalb des untersuchten Spannungsbereichs zeigte die LiMn2O4-Pulverprobe drei Phasenübergänge. XRD-Messungen des Pulvers an konkreten Punkten der Titrationskurve zeigten die Bildung von Mn3O4, LiMnO2 und MnO während Reduktion. Die Rückoxidation von MnO zu LiMn2O4 erwies sich als reversibel, obwohl nicht jeder einzelne Phasenübergang stattgefunden hat. Bei der Titration der Dünnfilme wurden zwei Phasenübergänge gefunden, die vermutlich aufgrund kinetischer Barrieren zu höheren Spannungen verschoben waren. Zusätzlich zeigten die delithiierten Proben Instabilität bei erhöhter Temperatur. Diese Messungen helfen dem Verständnis vom Zusammenspiel von Lithium- und Sauerstoffchemie in der Lithium-Ionen-Batterie-Technologie.

Lithium manganese(III,IV) oxide (LiMn2O4) is used as a cathode material in lithium-ion batteries. There, lithium ions are reversibly inserted into the spinel-type crystal lattice, enabling the battery to charge and discharge. A disadvantage of many cathode materials is the oxygen evolution during (over-)charging, which causes safety issues due to chemical reactions with the organic electrolyte. The aim of this study is to investigate the oxygen removal and uptake of (de-)lithiated LiMn2O4 in order to relate the chemical potential of lithium with the chemical potential of oxygen, both of which affect the oxidation state of manganese.The main method employed in this work to investigate the relation between oxygen content and chemical potential was coulometric titrations at 500 °C of both LiMn2O4 powder and sputtered thin films. For powders, self-made gas-tight cells using yttria-stabilized zirconia (YSZ) as a solid-state oxygen electrolyte were used for oxygen pumping. Thin films were deposited as working electrodes on YSZ single crystals. The voltage between this working electrode and a reference electrode was modified for oxygen titration. Additionally, the thin film samples were delithiated in an aqueous solution to assess the effect of lithiation on the oxygen removal and uptake.Within the covered voltage range, the powder sample showed three phase transitions. XRD measurements at specific points on the titration curve showed the formation of Mn3O4, LiMnO2 and MnO upon reduction. Re-oxidation from MnO to LiMn2O4 was found to be reversible, even though not all intermediate phase transitions were present. For the titration of the thin films, two phase transitions were observed, though shifted to higher voltages, presumably due to kinetic barriers. In addition, the delithiated samples showed instability at elevated temperatures. These measurements help to better understand the interplay between lithium and oxygen chemistry in lithium-ion battery technology.