Influence of electrolyte additives on the formation of gaseous decomposition products in lithium-ion batteries

Abstract

Fossile Brennstoffe stellen eine begrenzte Energiequelle auf der Erde dar, wobei ein erheblicher Anteil davon im Automobilsektor verbraucht wird. In den vergangenen Jahren haben sich Elektrofahrzeuge zunehmend als vielversprechende Alternative zu herkömmlichen benzinbetriebenen Autos etabliert. Lithium-Ionen-Batterien, die als mobile Energiespeicher fungieren, zeichnen sich durch ihre hohe Energiedichte und lange Lebensdauer aus und eignen sich daher besonders für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, um eine große Reichweite bei vergleichsweise niedrigen Betriebskosten zu ermöglichen. Allerdings waren Lithium-Ionen- Batterien, insbesondere am Anfang, mit Sicherheitsproblemen behaftet, die auch auf die Zersetzung des Elektrolyten zurückzuführen sind. Da Batterien in Fahrzeugen weitaus mehr Zellen enthalten als beispielsweise in Mobiltelefonen oder Laptops, ist es von zentraler Bedeutung, die Sicherheit dieser Technologie durch u.A. die Vermeidung der Elektrolytzersetzung zu erhöhen.Ein neuer Ansatz zur Untersuchung dieser Zersetzungsprozesse ist die Operando- Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS). Diese Methode erlaubt die genaue Analyse der Gasphase während des Lade- und Entladevorgangs der Batterie. Sie ermöglicht den Nachweis von Zersetzungsprodukten in sehr kleinen Mengen, sowie die Identifikation des Lösemittels. Durch die qualitative und quantitative Bestimmung dieser Analyten lässt sich der Mechanismus der elektrochemischen Zersetzung moderner Elektrolyte detailliert nachvollziehen. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Operando-GC/MS weiterentwickelt, um die Effizienz der Analysemethode zu steigern. Zudem wird die Wirkung verschiedener Elektrolytadditive eingehend untersucht. Hierzu wird die Gasanalyse mit elektrochemischen Verfahren wie der Impedanzspektroskopie sowie mit kontinuierlichen Lade-/Entladezyklen und post-mortem-Analysemethoden wie der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kombiniert. Zu Beginn werden diese Untersuchungsmethoden auf die bekannten Additive Vinylencarbonat (VC) und Fluoroethylencarbonat (FEC) angewandt und die gewonnenen Ergebnisse mit Reaktionsmechanismen aus der Fachliteratur verglichen. Anschließend wird das weniger untersuchte Additiv Tris(trimethylsilyl)phosphit (TMSPi) nach dem gleichen Schema analysiert, um bestehende Zersetzungsmechanismen zu bestätigen und mögliche neue Reaktionen zu identifizieren. Auf diese Weise kann die Zusammensetzung von Elektrolyten gezielt optimiert werden. Eine Verringerung der Zersetzungsprozesse trägt nicht nur zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit, sondern auch zur Verlängerung der Lebensdauer von Batterien bei. So lässt sich etwa die Energiedichte von Batterien steigern, wenn es gelingt, den Elektrolyten über die bislang limitierende Spannungsschwelle von 4.5 V hinaus zu stabilisieren, was einen entscheidenden Schritt zur Nutzung leistungsfähigerer Elektrodenmaterialien darstellt. Zudem hat die Operando-Gaschromatographie das Potenzial, sich nicht nur als experimentelles Analysewerkzeug, sondern auch als Instrument zur Echtzeitüberwachung des Gesundheitszustands (SOH) industriell gefertigter Batteriezellen zu etablieren.

Fossil fuels are a limited energy source on earth, with much of it consumed by the automotive sector. In recent years an alternative to conventional gasoline powered cars emerged in the form of electric vehicles which are powered by electricity stored in batteries. Lithium-ion batteries are known for their high energy density and long cycle life suitable for automotive applications to fulfill consumer wishes such as high driving range at low cost. However, especially in the beginning, lithium-ion batteries and their reputation suffered from safety issues mainly caused by the decomposition of the electrolyte. Since the scale of batteries in automotive vehicles adopted to much larger cells compared to mobile phones or laptops, it is of utmost importance to improve safety in lithium-ion battery technology by identifying and mitigating the effects of electrolyte decomposition in the battery cell. The operando gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) is a novel approach to determine the composition of the gas-phase in lithium-ion batteries during operation. This method provides the possibility to detect small decomposition products next to the electrolyte solvent itself. By identifying and quantifying these analytes, it is possible to accurately deduce the mechanism of decomposition reactions in state-of-the-art electrolytes. In this thesis, the operando GC/MS will be further improved to increase the efficiency of the method. Furthermore, the operating principle of electrolyte additives are investigated. For this purpose, gas analysis is combined with electrochemical methods like impedance spectroscopy and cycling data as well as post-mortem analysis like X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). First, these methods are used on the known electrolyte additives vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC) and the results are compared with reaction mechanisms from the literature. Then, the lesser-known additive tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP) is investigated with the same mode of operation which provides a confirmation and summary of the mechanisms published in relation to this additive and in addition gives new insight into the mechanism of the electrolyte additive. These findings can be used to refine electrolyte compositions and tackle issues like longevity and energy density of batteries. This can be achieved by stabilizing the electrolyte beyond the 4.5 V threshold that currently impedes the use of higher voltage electrode materials. Furthermore, operando gas chromatography can be established as an important tool to accurately determine the state-of-health (SOH) of batteries not only in an experimental stage but also for real-time monitoring of industrially manufactured battery products.