Ozonung von Kläranlagenablauf zur weitergehenden Abwasserreinigung

Abstract

Organische Spurenstoffe sind ubiquitär in der aquatischen Umwelt vorhanden. Da Kläranlagen für bestimmte Substanzgruppen, wie z. B. Arzneimittelwirkstoffe, einen relevanten Eintragspfad darstellen, wird die weitergehende Abwasserreinigung zur Spurenstoffentfernung mittlerweile in Wissenschaft, Technik und Politik diskutiert. Die Ozonung von Kläranlagenablauf und Aktivkohleanwendung sind zwei Verfahren, die aufgrund ihres Potentials zur Spurenstoffentfernung im Hinblick auf eine großtechnische Umsetzung untersucht werden. Im Rahmen des Projektes KomOzon wurden Pilotversuche zur Kläranlagenablaufozonung für nach dem Stand der Technik gereinigtes Abwasser (Nitrifikation/Denitrifikation) durchgeführt. Neben der Spurenstoffentfernung und der Inaktivierung von Bakterien, Viren und Protozoen wurde die Entstehung unerwünschter Transformations- bzw. Oxidationsnebenprodukte indirekt über Toxizitätstests untersucht und der Einfluss auf Abwasserparameter ermittelt. Dafür wurden Messkampagnen mit spezifischen Ozonzehrungen zwischen 0,6 und 1,1 g O3 g-1 DOC durchgeführt. Ergebnisse der Spurenstoffelimination zeigen, dass die Substanzen in Abhängigkeit von ihren Geschwindigkeitskonstanten oxidiert werden. Während Ozon selektiv mit Verbindungen reagiert, die eine hohe Elektronendichte aufweisen, reagieren parallel dazu gebildete OH-Radikale unselektiv mit Wasserinhaltsstoffen, weshalb sie für die Elimination von ozonrefraktären Substanzen relevant sind. Carbamazepin und Diclofenac sind Indikatorsubstanzen für die Erfolgskontrolle einer Ozonung mit hoher Ozonreaktivität. Beide wurden bei allen Kampagnen bis über 99 % entfernt. Bezafibrat als Indikator für moderat reagierende Substanzen wurde zwischen 76 und 87 % eliminiert. Dies ist in überwiegendem Maß (Literaturwerte - 75 %) auf OH-Radikalreaktionen zurückzuführen. Mittels standardisierter aquatischer Ökotoxizitätstests mit Grünalgen, Daphnien und Fischeiern konnte in keiner der untersuchten Proben eine toxische Wirkung detektiert werden. Die endokrine Wirkung wurde In vitro und In vivo (21-Tage-Fish-Screening-Assay) untersucht. Eine spezifische Ozonzehrung von 0,6 - 0,7 g O3 g-1 DOC resultierte in einem Rückgang der estrogenen Bindungsaktivität um ca. 97 %, während die androgene Wirkung weniger stark abnahm (51 ± 11 %). In vivo Tests konnten in exponierten Fischen weder vor noch nach der Ozonung eine hormonelle Wirkung bzw. eine induzierte Veränderung an Leber oder Gonaden nachweisen. In keiner Messkampagne wurde ein Anstieg der Gentoxizität durch die Ozonung detektiert. Viren waren am sensibelsten gegenüber Ozon (Reduktion um 5 Log-Stufen), gefolgt von E. coli (2,2 - 2,5 Log-Stufen) und Enterokokken (1,3 - 2,2 Log-Stufen). Durch die Reduktion der beiden Indikatororganismen der europäischen Badegewässerrichtlinie konnte die Einhaltung des ausgezeichneten Zustandes für Binnengewässer im Mittel eingehalten werden. Aerobe Sporen von Bacillus subtilis als Testsubstanz für Protozoen wurden nicht entfernt. Der Umbau der organischen Abwassermatrix hatte keinen Einfluss auf den DOC, führte jedoch zu einer Erhöhung der biologischen Abbaubarkeit, gemessen als BSB5. Im untersuchten Bereich (0,6 - 1,1 g O3 g-1 DOC) stieg der BSB5 linear an und bei 0,65 g O3 g-1 DOC betrug der Anstieg 13 %. Die Oxidation der Huminstofffraktion, die im Abwasser für die UV-Absorption und die gelbliche Färbung verantwortlich ist, führte bei 0,6 - 0,7 g O3 g-1 DOC zu einer mittleren Reduktion des SAK254 und SAK436 um 39 bzw. 58 %. Spezifische Betriebskosten wurden je nach Kläranlagengröße mit 1,7 bis 5,7 € pro EW und Jahr abgeschätzt, was einem Anteil von 10 - 17 % der Betriebskosten für die Abwasserreinigung entspricht. Der zusätzliche Energieverbrauch für Ozonerzeugung und -eintrag liegt bei 18 - 20 %, kann sich durch die Zulaufbeschickung jedoch verdoppeln.

Trace organic compounds (TrOCs) can be found ubiquitously in the aquatic environment. Wastewater treatment plants represent the major pathway to the aquatic ecosystem for specific compounds, as for example pharmaceuticals. This is a widely discussed issue in science, technology and politics. Ozonation and activated carbon application are two processes that have been investigated due to their high potential for TrOCs removal. The research project KomOzon dealt with pilot-scale ozonation of effluent from a wastewater treatment plant operated with nitrification and denitrification. The pilot study investigated TrOC removal, inactivation of bacteria, viruses and protozoa, the generation of unwanted transformation and oxidation by-products by the application of toxicity tests, and the impact on wastewater parameters. Sampling campaigns with specific ozone consumptions ranging from 0.6 to 1.1 g O3 g-1 DOC were conducted. Results on the TrOC removal revealed an elimination in accordance to the substancespecific rate constants. While ozone selectively reacts with compounds with a high electron density, OH-radicals are hardly selective towards their reaction partners, which makes them important for the oxidation of ozone refractory TrOCs. Carbamazepine and Diclofenac are indicator substances with a high reactivity, applied for the evaluation of effluent ozonation. Both were eliminated by more than 99 %. Bezafibrate is an indicator substance that moderately reacts with ozone. It was eliminated by 76 to 87 %, which can be attributed to the indirect reaction by - 75 % (literature value). Standardised ecotoxicity tests with green algae, daphnids and fish eggs revealed no toxic effects in the investigated samples. Endocrine activity was studied in vitro and in vivo (21-day fish screening assay). A specific ozone consumption of 0.6 - 0.7 g O3 g-1 DOC resulted in a decrease of estrogenic activity by approx. 97 % while androgenic activity decreased by 51 ± 11 %. Neither before nor after ozonation adverse effects on liver or gonads of fish were detected by in vivo testing. With regard to genotoxic activity no increase was observed after ozonation. Virus inactivation was most effective (5 log units), followed by E. coli (2.2 - 2.5 log units) and enterococci (1.3 - 2.2 log units). The reduction of the two bacteria indicator organisms of the European bathing water directive resulted in the compliance with the good quality for inland waters. Aerobic spores of Bacillus subtilis as surrogate parameter for protozoa, however, were not removed. The transformation of the effluent organic matter had no impact on the DOC while it resulted in an increase of the biological degradability, measured as BOD5. Between 0.6 and 1.1 g O3 g-1 DOC the BOD5 increased linearly amounting to 13 % at 0.65 g O3 g-1 DOC. Humic substances are responsible for the UV-absorption and the yellowish colour of effluent. The oxidation of humic substances lead to a 39 % reduction of the SAC254 and a 58 % reduction of the SAC436 at 0.6 - 0.7 g O3 g-1 DOC. Depending on the treatment plant size the yearly operating costs were estimated to be between 1.7 and 5.7 € per p. e. which is equivalent to an increase in the operating costs for conventional wastewater treatment (Austrian benchmarking data) by 10 - 17 %. The additional energy consumption for ozone generation and transfer amounted to 18 - 20 %. However, full-scale experiments demonstrated that the consumed energy can be doubled if energy is needed for influent pumping.