Tin-organic frameworks as catalysts for selective epimerization of saccharides

Abstract

Elementorganische Gerüstverbindungen (EOF) sind eine junge Klasse nanoporöser Hybridmaterialien mit großem Potenzial für die heterogene Katalyse. Besonders zinnbasierte Systeme sind von Interesse, da sie an die katalytischen Eigenschaften Sn-dotierter Zeolithe anknüpfen. Die aktiven Lewis-Säuren-Zentren ermöglichen die Transformation biomassebasierter Plattformchemikalien. Ein neues Forschungsfeld ist die Umsetzung von Sacchariden, wobei Sn-organische Gerüstverbindungen (Sn-OF) eine hohe Aktivität zeigen. Anders als Zeolithe katalysieren Sn-OF jedoch bevorzugt die Epimerisierung von Aldosen statt deren Isomerisierung zu Ketosen. Diese inverse Selektivität beruht auf einem veränderten Reaktionsmechanismus, der von der spezifischen chemischen Umgebung der Sn-Zentren bestimmt wird.Die selektive Epimerisierung ermöglicht den Zugang zu seltenen Aldosen, die für die Pharma‐ und Lebensmittelindustrie von großer Bedeutung sind. Diese Arbeit konzentriert sich auf mechanistische Untersuchungen, um Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen zu identifizieren und die gezielte Weiterentwicklung verbesserter Katalysatoren zu unterstützen. Ein weiterer zentraler Bestandteil ist die strukturelle Aufklärung der Sn‐OFs mittels verschiedener Charakterisierungstechniken, darunter Elementaranalyse, N2 Physisorption, 1H-, 13C- und 119Sn MAS NMR, EXAFS, XANES, IR‐Spektroskopie und REM. Die Charakterisierung der synthetisierten Sn-OFs zeigt, dass die aktiven Sn‐Zentren für die Epimerisierung in Form von binuklearen (Ar3Sn)2O‐Spezies sowie mononuklearen aromatischen Ar4Sn‐Einheiten vorliegen, wobei Ar für einen aromatischen Linker steht.Darüber hinaus wird die präparative Katalyse optimiert, um die effiziente Herstellung seltener Aldosen wie D‐Talose, L‐Quinovose und L‐Ribose zu ermöglichen, mit Selektivitäten von 67-95% und Ausbeuten von 14-22%. Diese Arbeit untersucht außerdem die Produktabtrennung mittels Adsorption, mit Schwerpunkt auf der Entwicklung von Materialien mit hoher Affinität zu den Zielverbindungen, darunter CaY‐Zeolith und borhaltige Polymere.

Element-organic framework compounds (EOFs) represent a young class of nanoporous hybrid materials with significant potential in heterogeneous catalysis. Tin‐based systems are of particular interest because they resemble the catalytic properties of Sn‐doped zeolites. Their active Lewis‐acidic sites enable the transformation of biomass‐derived platform chemicals. A new research domain focuses on the conversion of saccharides, where tin‐organic framework compounds (Sn‐OFs) exhibit high activity. Unlike zeolites, Sn‐OFs preferentially catalyze the epimerization of aldoses rather than their isomerization to ketoses. Selective epimerization provides access to rare aldoses, which are important for the pharmaceutical and food industries. This work focuses on mechanistic studies aimed at identifying structure-activity relationships and guiding the targeted development of improved catalysts. Another key aspect of this work is the structural elucidation of Sn-OFs using various characterization techniques, including elemental analysis, low-temperature N2 physisorption, 1H, 13C, and 119Sn MAS NMR, EXAFS, XANES, IR spectroscopy, and SEM. Characterization of the synthesized Sn-OFs revealed active Sn sites for the epimerization in form of binuclear (Ar3Sn)2O and mononuclear aromatic Ar4Sn, where Ar designates an aromatic linker. In addition, preparative catalysis is optimized to enable the efficient production of rare aldoses such as D-talose, L-quinovose, and L-ribose, with selectivities of 67-95% and yields of 14-22%.This work also examines product separation by adsorption, with a focus on designing materials that exhibit strong affinity for the target compounds, such as CaY zeolite and boronic acid polymers.