System optimization of thermochemical energy storage reactors

Abstract

Die thermochemische Energiespeicherung bietet aufgrund vernachlässigbarer Wärmeverluste ein hohes Potenzial für die saisonale Wärmespeicherung. Konventionelle Reaktorkonzepte sind jedoch durch Agglomeration, langsame Reaktionsraten und unzureichenden Wärme- und Stofftransport limitiert. Diese Arbeit untersucht einen Mehrphasen-Suspensionsreaktor für Wärmespeicherung im Nieder- bis Mitteltemperaturbereich (80-220°C), in dem Salzhydrat- und Borsäurepartikel (100-600 μm) in einem Thermoöl suspendiert werden, um eine homogene Temperaturverteilung zu schaffen und Agglomeration zu reduzieren. In Laborversuchen in Batchreaktoren wurden geeignete Materialien ausgewählt, relevante Betriebsbedingungen untersucht und Erkenntnisse für die zukünftige Prozessauslegung gewonnen.Ein Screening von 17 thermochemischen Materialien identifizierte H3BO3, CaCl2·2H2O, K2CO3·1.5H2O, CuSO4·5H2O, MgSO4·7H2O und K2Zn(SO4)2·6H2O als geeignete Materialien. Diese erreichten Dehydratationsumsätze von > 82%, Temperaturhübe von > 10 K bei einem Feststoffgehalt von 30 wt% sowie Zyklenstabilität über bis zu 30 Zyklen (CuSO4·5H2O).Die Hydratation mit flüssigem Wasser ermöglichte eine schnelle Wärmefreisetzung mit Temperaturhüben von bis zu 66,5 K (60 wt% CuSO4·5H2O), abhängig von Feststoffgehalt und Isolierung. Eine Druckabsenkung auf 50 mbar reduzierte die Dehydratationstemperaturen auf ≤ 100°C und erhöhte die Reaktionsraten um das 1,5- bis 2-Fache, während die Hydratation bis 8 bar weitgehend druckunabhängig blieb. Die Flash-Dehydratation von CuSO4·5H2O erzielte Umsätze von über 98% innerhalb ≤ 5 Minuten bei 130°C. Silikonöl und Silikon-Mineralöl-Gemische mit ≥ 20 wt% Silikonöl reduzierten die Agglomeration und Schaumbildung gegenüber reinem Mineralöl. Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von ≥ 70 wt% erreichten volumetrische Energiedichten von bis zu 1,22 GJ m-3susp. (MgSO4·7H2O) mit Wasserdampf und 0,27 GJ m-3susp. (H3BO3) mit flüssigem Wasser und liegen damit im Bereich volumetrischer Energiedichten einer Schüttung.Die Ergebnisse zeigen, dass die Suspension Agglomeration wirksam reduziert und gleichzeitig hohe Umsätze sowie Zyklusstabilität ermöglicht. Für die weitere Reaktorauslegung sind geeignete Hydrodynamik, effiziente Wärmeeinbringung, präzise Druckregelung und korrosionsbeständige Werkstoffe entscheidend, um das Potenzial von Mehrphasen-Suspensionsreaktoren für die Wärmespeicherung vollständig auszuschöpfen.

Thermochemical energy storage offers high potential for seasonal heat storage due to negligible thermal losses, yet water-based systems remain limited by agglomeration, slow reaction rates, and insufficient heat and mass transfer in conventional reactor concepts. This thesis investigates a multi-phase suspension reactor for low- to mid-temperature heat storage (80-220°C), in which salt hydrates and boric acid particles (in the range of 100-600 μm) are suspended in thermal oil to improve temperature homogeneity and mitigate agglomeration. Laboratory-scale experiments in glass and steel batch reactors aimed to find suitable materials, investigate different operating conditions, and derive relevant insights for future process design.Screening of 17 water-based thermochemical materials identified H3BO3, CaCl2·2H2O, K2CO3·1.5H2O, CuSO4·5H2O, MgSO4·7H2O and K2Zn(SO4)2·6H2O as suitable candidates. These materials achieved dehydration conversions > 82%, temperature lifts > 10 K at 30 wt% solid contents and showed stable operation over multiple dehydration-hydration cycles, with CaCl2·2H2O and CuSO4·5H2O reaching up to 25 and 30 stable cycles, respectively.Hydration with liquid water enabled rapid heat release and temperature lifts of up to 66.5 K (for 60 wt% CuSO4·5H2O), depending on solid content and insulation. Reduced system pressure (down to 50 mbar) lowered dehydration temperatures to ≤ 100°C and increased reaction rates (by factors of 1.5-2), while hydration remained largely pressure-independent up to 8 bar. Flash dehydration experiments using CuSO4·5H2O demonstrated that a conversion of > 98% can be achieved in ≤ 5 minutes at 130°C, indicating that the fast reaction is hindered by heat-transfer limitations in the glass batch reactor. Silicone oil and silicone-mineral oil mixtures (≥ 20 wt% silicone) reduced agglomeration and foaming compared to pure mineral oil.Density measurements revealed that suspensions with 70 wt% solid content (after downstream solid-oil separation) achieve volumetric energy densities of up to 1.22 GJ m-3susp. (MgSO4·7H2O) with gaseous water and up to 0.27 GJ m-3susp. (H3BO3) with liquid water, comparable to bulk-packed materials.The results demonstrate that the suspension reactor concept can mitigate agglomeration while maintaining high conversion and cycle stability. Future reactor design must prioritise optimised hydrodynamic design, efficient heat input, pressure control, and corrosion-resistant materials to fully exploit the potential of the multi-phase suspension reactor for heat storage.